利用太阳能来驱动二氧化碳转化为化学燃料/原料已经引起了研究者的广泛关注，因为它不仅可以实现太阳能的转换和存储，而且可以减少温室气体二氧化碳的浓度，缓解全球气候变暖问题。这其中的关键问题是要开发高效、高选择性和廉价的催化剂。在研究单金属催化剂光催化还原CO2的过程中，人们发现甲酸中间体[O=C-OH]中C-O键断裂是还原CO2为CO的决速步。为进一步提高催化效率，我们提出双核金属协同催化CO2还原的思想，并控制合成了系列双核金属配合物分子催化剂，研究发现它们光催化CO2还原为CO的活性和选择性均要远高于相应的单核配合物，从分子水平上理解了双核金属协同催化CO2还原反应的机理（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 738-743; 2018, 57, 16480-16485）。众所周知，光催化反应发生在催化剂的表面。催化剂表面的电子结构、电子输运特性和活性中心结构直接决定催化剂的活性、选择性和稳定性。对于结晶性催化剂，不同晶面同样极大地影响催化剂的物理化学性质及催化活性。人们对暴露特定晶面的金属及金属氧化物的制备及其催化性能开展了广泛和深入的研究，相比而言，对具有明确晶体结构金属-有机框架（MOFs）材料的晶面调控以优化其催化活性的研究鲜有报道。作为一种超薄的MOF材料，金属有机层（MOLs）的出现为研究MOF晶面对催化活性的影响提供了机会，但是暴露特定晶面的MOLs的控制制备面临着很大的挑战。▲Figure 1. Synthetic procedures for bulky Ni-MOF, Ni-MOL-010, and Ni-MOL-100.
研究人员利用晶体工程策略，通过改变反应条件制备了两种分别暴露富（100）和（010）晶面的Ni基金属有机层（Ni-MOL-100和Ni-MOL-010），以及三维Ni基MOF块材（Ni-MOF）（Figure 1），并通过粉末衍射（XRD）、球差透射电镜、电子选区衍射(SAED)等对催化剂晶面进行了详细表征和确定（Figure 2）。▲Figure 2. (a) PXRD patterns of bulky Ni-MOF, Ni-MOL-010 and Ni-MOL-100, as well as the simulated pattern of the reported Ni-MOF. (b) TEM image, (c) SAED pattern, and (d) high-resolution TEM image for Ni-MOL-010. (e) TEM image, (f) SAED pattern, and (g) high-resolution TEM image for Ni-MOL-100.
在对金属有机层Ni-MOL-100和Ni-MOL-010，以及三维Ni-MOF块材进行结构和晶面表征的基础上，研究人员进一步探究了它们光催化CO2还原活性。在可见光照射下，CH3CN/H2O/TEOA（v:v:v = 4:1:0.2）混合溶剂体系中，Ni-MOL-100表现出最高的光催化CO2还原活性，照射4小时后，CO产率11.89±0.65 mmol/g（Figure 3），其催化活性分别是Ni-MOL-010和Ni-MOF块材的2.5倍和4.6倍。▲Figure 3. The photocatalytic activities of bulky Ni-MOF, Ni-MOL-010 and Ni-MOL-100. The data were repeated three times, with error bars shown in the Figure.
密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Ni-MOL-100和Ni-MOL-010催化活性的差异与暴露不同晶面的结构有关。在Ni-MOL-100中，相邻二个Ni(II)催化活性中心之间的距离为3.11和3.50 Å，能够发生双核金属协同催化作用，其反应能垒明显低于没有协同催化作用的Ni-MOL-010 (Figure 4）。▲Figure 4. Calculated free energy diagrams for the reduction of CO2 to CO on the optimized (010) and (100) crystal facets. The simulated surfaces are shown with blue (Ni), gray (C) and red (O) atom colors. The adsorbed CO2, COOH and CO molecules are shown with green (C), yellow (O) and white (H) atom colors. For clarify, the hydrogen atoms on the surfaces are omitted.
本论文通过合理调控反应条件，成功制备了两种暴露不同晶面的超薄2D Ni-MOLs。与Ni-MOF块材相比，这两种MOLs具有更高的表面积和充分暴露的活性位点，它们在光催化CO2还原为CO时较Ni-MOF块材表现出更高的催化活性。特别是富含(100)晶面的Ni-MOL表现出最高的催化CO2还原活性。DFT计算结果表明，在(100)晶面上，相邻Ni(II)催化中心之间的合适距离和空间构型，有利于相邻Ni(II)之间发生协同催化作用，降低了反应过程的能垒，从而促进了光催化CO2还原为CO。该研究工作首次报道了通过调整MOFs晶面来增强光催化CO2还原活性，为今后设计开发具有高催化CO2还原活性的MOF基催化剂提供了新的研究方向。
目前评论：