论文DOI：10.1002/anie.202003251首次将TBET策略应用于构筑具有强可见光吸收能力和长激发态寿命的铜基光敏剂，用于高效驱动能量转移和电子转移型光催化反应。通过跨键能量转移(TBET)策略，将氟硼吡咯（Bodipy）和Cu(I)配合物通过苯环非共轭连接，制备出第一例强可见光吸收铜基光敏剂（Cu-2和Cu-3）。其中Cu-3在518 nm处摩尔消光系数高达162260 M-1cm-1，比传统铜光敏剂（Cu-1）高62倍。可以高效驱动能量转移和电子转移型光催化反应，Cu-3的敏化性能显著优于传统铜光敏剂（Cu-1）和贵金属光敏剂（Ru(bpy)32+和Ir(ppy)3+）。光催化可将太阳能转换为可利用的化学能，相关研究引起广泛关注（Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 160-173；Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 603-631; Coord. Chem. Rev. 2015, 287, 1-14）。光敏剂作为吸光主体单元和电子转移的桥梁，在光催化体系中发挥着重要作用，然而目前研究往往集中于高效催化剂的开发。传统光敏剂主要局限于钌、铱、铂基贵金属配合物。然而，该类光敏剂受限于价格高、地壳中含量低等因素不利于其长期、大规模的使用。因此，利用非贵金属光敏剂替代传统贵金属光敏剂具有重要意义（Nature 2017, 543,695-699）。其中，铜配合物是当前使用最广泛的非贵金属光敏剂之一，然而，其受限于可见光吸收能力弱、激发态寿命短等因素，催化活性完全不能与传统贵金属配合物（Ru(bpy)32+和Ir(ppy)3+）媲美。因此，如何克服传统铜基光敏剂的性质缺陷，理性设计具有强可见光吸收能力和长激发态寿命的铜基光敏剂来大幅度提升催化体系的催化性能是当前面临的重要挑战。 此外TBET策略，摆脱了光谱交叠规则的限制，使得其在构建能量转移体系时比共振能量转移策略（RET）更有优势。TBET已经被广泛用于荧光探测领域，然而该策略对三重态光敏剂的影响尚未被探索。本文首次采用TBET策略构筑具有强可见光吸收能力和长激发态寿命的铜基光敏剂，用于高效驱动能量转移和电子转移型光催化反应。如图1所示，通过模块化组装策略，将Cu(CH3CN)4PF6分别与L-1、L-1和L-2的混合物、L-2分别配位组装，高效制备出Cu-1、Cu-2和Cu-3 (图1)。▲图1. 跨键能量转移模式（上）和模块化组装示意图及Cu-1-Cu-3、L-1和L-2的分子结构(下)。TBET：跨键能量转移；TTET：三重态-三重态能量转移。紫外-可见吸收光谱表明Cu-2、Cu-3在518 nm处的摩尔消光系数分别为79876 M-1cm-1和162260 M-1cm-1，分别是Cu-1（443 nm处2595 M-1cm-1）的30.8倍和62.5倍（图2a）。该类新型铜基光敏剂展现出前所未有的强可见光吸收能力。分子天线到铜配位中心的能量转移效率决定了该类配合物的激发光利用率。如图2b所示，L-2在550nm处具有强荧光发射峰，然而，在相同条件下该发射峰在Cu-2和Cu-3中几乎完全猝灭，表明从Bodipy到铜配位中心进行了有效的能量或电子转移。进而通过激发光谱对比证实在Cu-2和Cu-3中存在有效的分子内能量转移过程。飞秒瞬态吸收直接监测到Cu-3超快的TBET过程（图2c）。Cu-1和Cu-3的纳秒瞬态吸收光谱（图2d, 2e）表明， Cu-1具有典型的3MLCT激发态，而Cu-3的三重态布居在Bodipy上。综上所述，新型铜光敏剂Cu-3发生了有效的有天线到铜配位中心的TBET过程，继而经过系间窜跃过程到达铜中心的三重态，随后经过一个反向的TTET过程，三重态最终布居在Bodipy部分，即新型铜光敏剂三重态从3MLCT转变为3IL态。这一过程不仅大幅度提升了可见光利用率，而且极大延长了激发态寿命（Cu-3为27.2 μs，Cu-2为33.8 μs），有效促进分子间能量/电子转移以实现高效光催化（图2f）。▲图2.a)Cu-1-Cu-3的吸收光谱, b) L-2、 Cu-2和Cu-3的光致发光光谱, c) Cu-3的飞秒瞬态吸收光谱及其动力学衰减（插图），d) Cu-1的纳秒瞬态吸收光谱，e) Cu-3的纳秒瞬态吸收光谱, f) Cu-1-Cu-3的摩尔消光系数和三重态寿命对比.光氧化DHN生成具有药物活性的胡桃醌是一类能量转移主导型反应。该反应可以通过检测反应物在301 nm和产物在427 nm处的吸收光谱变化来直接探测反应进程（图3）。Cu-3的初始反应速率常数（Kobs）高达5.2×10-2 min-1，比传统铜光敏剂Cu-1快69.2倍，且显著高于贵金属（Ru(bpy)32+和Ir(ppy)3+）和经典光敏剂（TPP）。此外，以Cu-3作为光敏剂时，在60 min内胡桃醌的产率可达80%以上，是上述光敏剂中的最高值。▲图3. 光氧化DHN实验：a) Cu-1和b) Cu-3催化体系的紫外-可见吸收光谱变化, c) ln(Ct/C0）与光照时间(t)的关系曲线, d) 辐照1h时胡桃醌的产率。
▲图4. a)光催化氧化羟基化芳基硼酸产生苯酚. b) 以525nm LED等作为光源，不同底物的催化产率. c) Cu-3中能量和电子转移反应示意图。光催化氧化芳基硼酸制备酚类化合物是一类经典的电子转移型反应（图4）。以Cu-3为光催化剂，4 h内，4-甲酰基苯硼酸转换生成4-甲酰苯酚的产率高达97%，是Cu-1（20%）的4倍。此外，Cu-3具有广泛的底物适用性，对不同的芳香族硼酸、硼酸酯和硼酸盐的产率均超过80%。重要的是，该新型非贵金属铜光敏剂的催化活性显著地优于贵金属光敏剂（Ru(bpy)32+和Ir(ppy)3+）。本文利用TBET策略，设计、合成了具有强可见光吸收能力和长激发态寿命的铜基光敏剂，且其催化活性显著优于贵金属光敏剂（Ru(bpy)32+和Ir(ppy)3+），为构建高活性非贵金属光敏剂并用于各类光催化反应提供了重要借鉴。该工作得到国家重点研发计划 ( 2017YFA0700104 )，国家自然科学基金优秀青年基金，面上项目，青年基金 ( Nos. 21703155, 21722104, 21671032, 21401095)，天津市自然科学基金等项目的支持。飞秒测试与分析得到了中国石油大学（华东）李希友教授和刘和元博士的大力支持。大连理工大学赵建章教授在研究过程中给予了诸多无私的指导和帮助。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003251
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