论文DOI：10.1021/jacs.0c01104
通过衰减全反射-表面增强红外光谱现场观测Pt在HER电位区间中的界面现象，课题组发现表面H和H2O的吸附强度均随溶液pH升高而减弱。该结果为HER反应动力学随pH值而变化的现象提供了新的机理解释。电催化氢气析出和还原（HER/HOR）是氢能利用中的基石反应。Pt作为最为优异的HER单金属催化剂，其在碱性溶液中的反应动力学相较于酸性要低2-3个数量级。该现象早在几十年之前就已被电化学家所发现，但目前依旧缺乏较为统一的理论去解释该现象。深入理解溶液pH值对HER反应速率的影响不仅有助于基础电化学理论的发展，且可以为先进催化剂的理性设计提供思路。纵观过去十年的报道，相关领域的学者已经使用了多种技术去理解该现象，包括电化学循环伏安曲线法，激光诱导温度跃变及理论计算等。但是不同理论之间存在较大的差异，甚至互相矛盾。其中，界面的H和H2O被普遍认为是HER反应中起决定性的界面物种，但目前依旧缺乏其随pH变化规律的直接证据。在该工作中，课题组利用表面增强红外光谱对Pt上的H和H2O进行了直接观测，并通过其振动行为的变化推测了其吸附强度与pH的联系。课题组采用了两步法制备了具有表面增强效应的岛状Pt金属膜。首先，课题组在硅棱镜的反射面上利用化学法制备了一层Au薄膜基底。然后，通过电镀的方式将Pt沉积于Au膜表面。Pt膜厚度约为45 nm。XRD和XPS表征可以证明基底Au对Pt的性质没有影响。Pt薄膜在不同溶液中的电化学循环伏安曲线与多晶Pt的特征吻合。如图2a所示，在酸性溶液中0.05至-0.05 V vs RHE之间，课题组检测到了2080 cm-1附近的红外吸收峰。该吸收峰可以指认为顶端吸附的H原子（Hatop），其只与一个Pt原子成键，是HER/HOR反应动力学区间的中间产物。随着溶液Pt上升，H的吸收峰持续红移（图2b和c）。根据简谐运动方程，以及早期的理论计算结果，H吸收峰红移代表了Pt-H强度的减弱。通过简谐运动方程计算，课题组计算了强碱性溶液中H的吸附能比酸性中弱约7.4%（图3a）。H吸附能的变化受整个电化学界面参数变化的影响，包括Pt-H本征键能，双电层与Pt-H键的相互作用，H和水的相互作用等。此外，通过原位置换溶液且不改变光路设置，课题组对不同pH下H峰的积分面积进行了比较。如图3b所示，随着溶液pH上升，表面H的覆盖度持续增加。因为存在H的s电子和Pt的d电子轨道的耦合，较高的H覆盖度可以改变Pt的d-band中心，从而成为另外一个减弱H吸附能的重要参数。通过原位置换溶液，课题组研究了阴阳离子在不同pH值溶液中对H吸附的影响。如图4所示，各种阴阳离子的添加和改变均不会影响H峰的位置和吸附强度，表明其与H不存在相互作用及竞争性吸附。早期循环伏安法发现H欠电势吸脱附峰（UPD）会随阴阳离子种类和浓度而变化，这并不与本工作结论相冲突。因为H-UPD峰是与多重配位H（Hmultiple，与多个Pt原子配位）相关。通过表面增强红外光谱还可以分析界面水的结构变化。如图S6a所示，酸性溶液中3600-3450 cm-1及3000 cm-1之间的吸收峰是由表面吸附的1-2层水分子的O-H伸缩振动所引起。3400 cm-1附近的吸收峰较有可能是体相水的影响。在碱性溶液中，O-H振动随电位的变化则非常细微。另外，课题组对0.05至-0.05 V之间界面H2O的O-H伸缩振动波数随电位的变化进行了线性拟合。其Stark tuning速率可以反映界面H2O与Pt表面的相互作用强度。如图5所示，随着溶液pH值上升，该峰的Stark tuning速率持续变慢，表明界面H2O与Pt的相互作用减弱。该结果也与先前的理论计算预测相吻合。因为已经排除了阴阳离子对H的竞争吸附影响，碱性溶液中H覆盖度的提升主要是由于H2O吸附强度减弱所引起，可以推测H2O吸附强度的减弱值比H更大，因此更多的活性位点可以被H占据。
最后，课题组分别分析了减弱的H和H2O吸附对Pt HER活性的影响。首先，Hatop作为HER的中间物种，其反应吉布斯自由能是正值。根据Sabatier原理，需要增强其在Pt表面的吸附强度以提升HER性能。当溶液pH升高时，持续减弱的H吸附能将导致其反应吉布斯自由能进一步偏离零点，导致HER性能下降。其次，当溶液pH值升高时，H的来源逐渐从氢离子转变为H2O。弱化的H2O吸附（H2O与Pt之间更大的距离）将会减慢电子传递，从而进一步减慢反应动力学。在该工作中，课题组通过使用表面增强红外光谱技术，对不同pH下Pt表面HER反应物种的吸附行为进行了直接观测。首次从实验上证明了H和H2O的吸附强度均随溶液pH值升高而降低。本课题为HER反应速率对pH值的依赖性提供了新的见解，并为进一步理解反应机理提供了重要的物理参数。
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