利用光催化技术分解水制备氢气和氧气是实现绿色可持续能源的有潜力途径之一，但是其仍长久面临光吸收范围窄、量子效率低、高成本等困境。两种半导体材料构建 type-II 异质结能有效分离光生载流子，而构建三元异质结则能提供双界面进一步促进载流子分离与迁移。不同于二元异质结，三元异质结引入了新问题，即异质结组分接触顺序对能带排列的影响。例如，三种半导体（S1、S2、S3）的排列组合有三种方式，即 S1-S2-S3、S1-S3-S2 和 S3-S1-S2（如图 1 所示）。根据异质结界面类型是否由组分排列方式影响，可以将其分为两种情况。在图 1a 的条件下，仅能在特定的排列方式下构成连续的 type-II/type-II 异质结；而在 S1-S2-S3 和 S1-S3-S2 排列方式下均构成 type-II/type-I 异质结，这不利于提升载流子分离速率（e.g., g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO）。而且，在实际应用中为了使异质结按特定方式耦合将引入制备上的困难或不可控。除此之外，type-II 类异质结仅能有效促进界面处的载流子分离，而远离异质结界面的光生载流子在向界面迁移过程中有较大的概率复合。将半导体维度由 3D 减小至 2D，1D 乃至 0D 能有效缩短载流子到表面或界面处的迁移距离。因此，采用 0D 结构构建如图 1b1 所示的阶梯状能带排列，可以充分发挥 type-II 异质结的作用。

鉴于此，湖南大学物理与微电子科学学院黄维清课题组提出以 g-C₃N₄ 量子点（QCN）、锐钛矿 a-TiO₂、金红石 r-TiO₂ 为基础构建了 0D/0D type-II/type-II 三元异质结，巧妙地实现远距离电荷分离的有效策略，从而获得高效的光催化分解水性能。在构建新型 T-II/T-II 异质结中，三者间的强耦合作用和匹配的能带结构有助于促进光生电子和空穴的空间分离和转移。另外，QCN 对于促进光吸收有着关键的作用，而且独特的 0D/0D 结构不仅具有丰富的的光催化反应活性位点，而且有减小载流子迁移距离的优势。优化后的 QCN/a-TiO₂/r-TiO₂ 异质结展现出增强的光催化分解水析氢和析氧速率，特别是其析氢速率在可见光照射下达到 49.3 μmol h⁻¹，是 P25 的 11.7 倍。增强的催化活性可归因于拓宽的光吸收谱、巧妙的能级排列和独特 0D 结构之间的协同作用。相关成果以“Type-II/type-II band alignment to boost spatial charge separation: A case study of g-C₃N₄ quantum dot/a-TiO₂/r-TiO₂ for highly efficient photocatalytic hydrogen and oxygen evolution”为题，发表在 Nanoscale期刊（DOI: 10.1039/d0nr00176g），文章第一作者为周丙新博士后（本报道作者）。

研究人员首先采用从上至下的策略将块体 g-C₃N₄ 酸剥离为 g-C₃N₄ 纳米片，再通过水热方法利用氨水将其剪切为 QCN。为了使 QCN 能均匀的与 P25 复合，研究人员将二者超声分散于水溶液中，并利用 110℃ 油浴将 P25 表面羟基化处理，待溶液蒸发干燥后 500℃ 退火处理半小时制备了 P25-QCN 异质结。由于 QCN 溶液富含氨水导致其 PH 呈碱性，使得在油浴处理过程中 P25 表面被赋予大量羟基。在高温退火过程中，P25 表面的氨基与 QCN 表面羟基缩聚释放出水分子，从形成 Ti-N 共价键，其有利于界面间的电荷转移、促进载流子分离效率，从而增强光催化活性。

研究人员发现无论在模拟太阳光还是可见光照射下，P25-QCN 异质结均展示了强于 P25 的析氢速率，尤其在可见光照射下其析氢速率达到了 49.3 μmol h⁻¹，是 P25 的 11.7 倍。为了研究催化剂的稳定性，研究人员在可见光照射下测试了四个循环的析氢反应。P25-QCN 异质结的催化活性在连续 20 小时的过程中没有明显下降，表明了良好的稳定性（如图 3b 所示）。对于光催化分解水，析氧半反应是四电子氧化过程，被认为是限制分解水速率的关键，而获得高析氧速率仍是一大挑战。研究人员以 AgNO₃ 为牺牲试剂，Co(OH)₂ 为助催化剂测试了 P25 和 P25-QCN 异质结的析氧速率。如图 3c 所示，P25-QCN 异质结在模拟太阳光照射下的析氧速率为 198.8 μmol h⁻¹，是 P25 的 2.2 倍。增强的光催化析氢和析氧速率表明，在 P25 表面负载 QCN 有效地增强了其光催化活性。研究人员进一步通过光吸收谱、光电流和光致发光光谱研究了 P25-QCN 异质结催化活性增强的机理。

如图 3d 所示，P25-QCN 异质结的光吸收带边相对于 P25 明显红移，拓宽的光吸收范围不仅有利于提升对太阳光的利用效率，激发更多的载流子。图 3e 表明 P25-QCN 异质结的瞬态光电流响应强于 P25，反应了高效的光生电荷转移，这归于拓宽的光吸收范围和异质结界面的协同作用。图 3f 给出了 P25 的光致发光光谱，其由 425 nm 和 470 nm 两个峰组成，分别归于 a-TiO₂ 和 r-TiO₂。可以看出，P25-QCN 异质结的 PL 强度远远弱于 P25，表明构成的异质结有效降低了电子-空穴对的复合速率。这些优势对于增强光催化活性具有重要作用。

研究人员在上述结果和分析的基础上，提出了提高光催化性能的初步机制，如图 4 所示。众所周知，r-TiO₂ 的功函数比 a-TiO₂ 的功函数低 0.2 eV，使 a-TiO₂ 的导带低于 r-TiO₂ 的导带，二者形成type-II同质结。另外，QCN 能够与 a-TiO₂ 和 r-TiO₂ 形成交错排列的 type-II 异质结。根据 HRTEM 图像，研究人员发现 QCN 既能单独与 a-TiO₂ 和 r-TiO₂- 接触，也能同时与二者接触，而且在任意情况下均能构成 type-II/type-II 能带排列。如图 4a 所示，当 QCN 单独 r-TiO₂- 接触时，构成了阶梯状的能带排列，此时光生电子由 QCN 逐步转移至 r-TiO₂ 和 a-TiO₂，而光生空穴则由 a-TiO₂ 逐步转移至 r-TiO₂ 和 QCN。如图 4b 所示，当 QCN 单独 a-TiO₂- 接触时，构成了凹形的能带排列，此生光生电子转移至 a-TiO₂，而光生空穴则转移至 QCN 和 r-TiO₂。如图 4c 所示，当 QCN 位于 r-TiO₂ 和 a-TiO₂- 之间时，构成了凸形的能带排列，此生光生电子转移至 r-TiO₂和 a-TiO₂，而光生空穴则转移至 QCN。研究人员提出这一结构的优势在于为载流子迁移提供了多种迁移途径，而且不受组分排列影响。

• Type-II/type-II band alignment to boost spatial charge separation: a case study of g-C₃N₄ quantum dots/a-TiO₂/r-TiO₂ for highly efficient photocatalytic hydrogen and oxygen evolution
  Bing-Xin Zhou, Shuang-Shuang Ding, Yan Wang, Xiao-Rui Wang, Wei-Qing Huang*(黄维清,湖南大学), Kai Li and Gui-Fang Huang*(黄桂芳,湖南大学)
  Nanoscale., 2020 ,12, 6037-6046
  http://dx.doi.org/10.1039/D0NR00176G