▲第一作者：刘凯鹏（中国科学院大连化学物理研究所）、赵芯田（西安交通大学）
通讯作者：乔波涛研究员、李为臻研究员、张涛院士（中国科学院大连化学物理研究所）论文DOI：10.1038/s41467-020-14984-9近日，大连化物所张涛院士团队通过简单的物理混合方法，经高温焙烧即可制备得到高热稳定单原子催化剂。研究表明强共价金属-载体相互作用可促进单原子的生成，该方法可实现单原子催化剂的大规模制备。近年来，单原子催化剂（SACs）因其具有最大的原子利用率，均一的活性位点，对特定反应优异的活性和/或选择性，已成为催化领域研究的热点。随着研究的深入，单原子催化剂的制备方法层出不穷。原子层沉积和质量筛选-软着陆法精确且可控，但成本高、产率低，仅适合实验室制备。湿化学法较为常见，然而过程通常较为耗时且繁琐，不利于单原子催化剂的大规模制备。此外，制备得到的单原子催化剂热稳定性往往较差。因此，规模化制备高热稳定的单原子催化剂仍是亟待解决的问题。在前期研究中，我们发现Pt与FeOx之间的强共价金属-载体相互作用可用于制备高热稳定的单原子催化剂。鉴于Pt族元素之间存在相似的物理化学性质，在本工作中我们考察该制备方法的普适性，选取廉价的Ru元素，期望可以制备得到高热稳定Ru单原子催化剂。首先，我们使用等体积浸渍法，以含Fe的尖晶石（记为MAFO）作为载体，乙酰丙酮钌作为Ru前驱体，制备系列负载型Ru催化剂。发现经900 oC焙烧后，可制得Ru单原子催化剂，与预期一致；而低温焙烧（500 oC）样品中Ru物种发生烧结，出现几百纳米的RuO2颗粒。考虑到高温焙烧过程包含低温的升温阶段，Ru物种有可能经历先烧结后分散的过程。进一步的验证实验证明低温焙烧样品在高温焙烧后，可分散为单原子。 金属有机化合物价格昂贵，不利于催化剂的实际应用。基于上述实验结果，我们选取同为几百纳米大小的商业RuO2粉末作为Ru源，MAFO尖晶石作为载体，通过简单的物理混合方法，经过高温焙烧即可得到Ru单原子催化剂。图1（a-c）是低温焙烧样品（Ru/MAFO-500）的电镜图片，样品中存在亚微米尺寸的RuO2聚集体，这与原料RuO2粉末尺寸一致，说明低温焙烧未改变RuO2粉末状态。图1（d-f）是高温焙烧样品（Ru1/MAFO-900），样品中大尺寸的RuO2颗粒消失，高密度的Ru均匀分散在MAFO尖晶石载体上，电镜图片表明整个过程是一个分散的过程。▲Fig. 1. HAADF-STEM characterization of Ru/MAFO samples. a, b HAADF-STEM images of Ru/MAFO-500 sample. c Energy dispersive X-ray spectroscopy elemental mapping results of Ru/MAFO-500 sample. d-f AC-HAADF-STEM images of Ru1/MAFO-900 sample.
通过XRD、XPS和XAFS表征（如图2所示）对上述过程进行了详尽的研究，证实经过高温焙烧，RuO2亚微米粒子发生分散形成Ru单原子，且样品中Ru以+4价存在。对Ru/MAFO系列催化剂进行氧化亚氮分解反应的测试（如图3所示），在高浓度以及低浓度氧化亚氮分解反应中，单原子催化剂均表现出良好的活性，同时催化剂具备良好的反应稳定性，高温长时间反应不失活。相关表征显示反应后Ru单原子催化剂未发生Ru的烧结及流失。对形成单原子催化剂的机理进行探究。不同于传统的高温气相原子捕获机制，本体系中呈现一个反Ostwald过程。综合对照实验、原位球差电镜（图4）和DFT计算，我们证实强共价金属-载体相互作用不仅有助于捕获和稳定Ru单原子，而且也可促进RuO2粉末再分散生成Ru单原子。▲Fig. 2. Structural characterizations of Ru/MAFO samples. a XRD patterns of Ru/MAFO samples and reference materials. b Ru 3p XPS of Ru/MAFO samples. c Normalized Ru K-edge XANES of Ru/MAFO samples and references. d Fourier transforms of k3-weighted Ru K-edge EXAFS spectra of Ru/MAFO samples and references (without phase correction).
▲Fig. 3. Catalytic performance of Ru/MAFO samples for N2O decomposition. a N2O conversion as a function of reaction temperature on Ru/MAFO samples at low (1000 ppm N2O, solid symbol) and high (20 vol% N2O, open symbol) concentrations. b N2O conversion as a function of reaction time on Ru/MAFO samples in low concentration N2O decomposition tested at 550 °C.
▲Fig. 4. In situ characterization of RuO2 dispersion. a, c, e, g In situ AC-HAADF-STEM images and b, d, f, h corresponding SE images of a RuO2+MAFO physical mixture after calcination at 600, 800 and 900 °C (0 s, 100 s) under flowing O2 (2 mL min-1 and 3.5 Pa). Yellow dashed lines in the SE images silhouette the RuO2 aggregate, and red regions indicate exposed RuO2 surfaces.
本文中使用的物理混合制备单原子催化剂的方法简单易行、易放大。采用商业Fe2O3载体，可成功制备得到千克级别单原子催化剂。本文报道了一种通过将商品RuO2粉末与含Fe载体物理混合制备高热稳定Ru单原子催化剂的简便方法。在高温焙烧后，亚微米尺寸的RuO2粉末可完全分散为Ru单原子，Ru与含铁载体之间存在的强共价金属-载体相互作用可促进此过程的发生。该方法简单、环保，便于扩大制备，为单原子催化剂的工业化生产提供了一个新的策略。
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