有两个不同的偶联反应称为Ullmann偶联反应：传统的Ullmann反应指，铜催化下卤代芳香化合物偶联成联芳；Ullmann类反应包含铜催化的芳香亲核取代反应，如Ullmann芳醚合成和Ullmann芳胺合成。在Ullmann偶联反应中，卤芳的反应性次序为ArI>ArBr>ArCl，邻位上的吸电子基团有活化作用，芳环上不同位置硝基的活性次序为邻>对>间。当卤化物的邻位有吸电子基团时，卤代烃较活泼，碘苯反应活性最高。

反应机理

铜首先与碘苯反应生成芳基自由基，后者与一价铜反应形成芳铜（Ⅰ）物种，随后与碘苯反应生成偶联产物。

传统的Ullmann偶联反应的缺点是需要在高温下反应。改用DMF为溶剂，可降低反应温度和酮的用量。

传统的Ullmann偶联反应主要用于对称偶联。当组分中有一较不活泼的卤苯时，可得交叉偶联产物。获得交叉偶联产物的一个方法是使用其中一个组分大过量。

通过使用芳基碳负离子作为底物，Ullmann类反应可在低温下进行。

林国强小组发展了一个新颖高效的催化体系NiCl₂(PPh₃)₂/PPh₃/Zn/NaH/甲苯。

马大为小组发现氨基酸可促进Ullmann类芳胺化反应的进行。

Buchwald报道了一种有效的催化体系，其催化的Ullmann类芳胺化甚至可以在空气中进行。

不仅胺，酰胺也可用于Ullmann类芳胺化反应。

参考文献