近日，杭州师范大学徐利文研究团队在手性含硅杂环的不对称催化构建方面取得新进展，相关研究成果以题“Controllable Si-C Bond Activation Enables Stereocontrol in Palladium-catalyzed [4+2] Annulation of Cyclopropenes with Benzosilacyclobutanes”发表在Angew. Chem. Int. Ed. （https://doi.org/10.1002/anie.201913060）。
含硅杂环具有独特的光学和电子特性，因此广泛用于有机硅化学和相应的有机硅材料。其中，硅杂环丁烷（SCB）是最重要的硅基合成子之一，由于其高环应变力（150 kJ / mol）和特殊的路易斯酸性，而引起了广泛关注。然而，在合成化学中开发硅杂环丁烷（SCB）与一般合成子如烯烃，炔烃或羰基化合物的催化反应并不是一件容易的事，尤其是在控制这些反应的区域和立体选择性方面具有很大的挑战性。近期，有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的徐利文研究团队设计了苯并硅杂环丁烷和环丙烯化合物间的选择性环加成反应，并成功构建含硅-双环[4.1.0]庚烷化合物。其反应的核心点在可通过钯活化环丙烯的双键从而实现含硅四元环的扩环/插入协同完成化学选择性Si-C(sp2)键活化，在保留高张力三元环骨架的基础上可形成新的C(sp2)-C(sp3)和Si-C(sp3)键。经过大量的条件筛选，实现了在温和条件下，以高收率和完美的非对映选择性（>99:1 dr值）形成了一系列新型高张力双环骨架硅杂环。此外，通过大量的手性配体筛选，发现使用手性亚磷酰胺配体可实现其不对称反应，并以良好的对映选择性(up to 95.5:4.5 er)，成功构建了至少3个手性中心的硅杂环衍生物，完成了这一挑战性反应。对于反应机理，作者通过DTF计算和31P-NMR对反应的跟踪，发现反应路径更趋向于钯金属配合物先与环丙烯化合物的双键实现配位活化，再进一步与苯并硅杂环丁烷反应的新颖路径。在该工作中，该团队首次实现了苯并硅杂四元环与环丙烯的化学选择性和立体选择性扩环-并环反应，底物适用范围广并具有良好的非对映选择性和对映选择性，为结构复杂的含硅杂环化合物的可控合成提供了新的途径和思路。（来源：杭州师范大学）
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