不对称二烯烃的加成规则

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问题:有没有不对称二烯烃的加成规则?书上只简单介绍1,3-丁二烯的1,2加成和1,4加成?

观点1: 控制温度可以得到不同产物

观点2: 马尔可夫尼可夫规则

观点3: 一般条件下H找H;有过氧化物定位X找H



编审观点

当烯烃是不对称烯烃时, 酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则,也称不对称烯烃加成规律。


只有烯烃与溴化氢在有过氧化物存在下或光照下才生成反马氏规则的产物。过氧化物的存在,对与HCl和HI的加成反应方式没有影响。


为什么其他卤化氢与不对称烯烃的加成在过氧化物存在下仍服从马氏规则呢?这是因为H-Cl键的解离能(431kJ/mol)比H-Br键(364kJ/mol)的大,产生自由基Cl·比较困难;而H-I键虽然解离能(297kJ/mol)小,较易产生I·,但是I·的活泼性差,难与烯烃迅速加成,却容易自相结合成碘分子(I2)。所以不对称烯烃与HCl和HI加成时都没有过氧化物效应,得到的加成产物仍服从马氏规则。

共轭二烯烃同普通烯烃一样,容易与卤素、卤化氢等亲电试剂发生加成反应;它的特点是比普通烯烃更容易发生加成反应。但由于中间体变化,生成多种加成产物,共轭二烯的部分加成产物,即1,2-和1,4-加成产物。



1,2-和1,4-加成产物的比例不仅受共轭二烯结构的影响,也随反应条件,如温度、溶剂和催化剂体系等的改变而改变;多数情况下,得到两种反应产物。


例如1,3-丁二烯与HBr加成,0℃1,2-加成产物占71%;40℃1,4-加成产物占85%。这是因为1,2-加成活化能低,低温有利于1,2-加成.高温或者极性溶剂增加,反应时间延长等有利于满足1,4-加成的要求。


应该注意的是无论是不对称烯烃与HX加成,还是二烯烃的1,2-加成或1,4加成,两种产物都有,只是控制一定的条件可以得到不同比例产物而已。

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