巴兰合成Vinigrol

从Virgaria nigra F-5408中分离的二萜vinigrol（3）已经超过二十年完全合成。尝试在预制的顺式十氢化萘上构建四碳桥已经无法实现。斯克里普斯/ LaJolla的菲尔S.巴兰解决（Angew化学国际版。2008，47，3054， DOI：10.1002 / anie.200800167 ; J.化学会志。2009，131，17066， DOI：10.1021 / ja908194b）这个问题通过加入额外的CC键1，这可能随后在Grob断裂反应的过程被裂解，导致2。

1的制备以二氢间苯二酚衍生物 4开始。Diels-Alder加入酯5得到6，具有适度的2：1 dr。向衍生的醛7中加入烯丙基氯化镁， 以6：1的比例进行。所形成的三烯在构象上受到足够的约束，使得环化至8 ℃在室温下进行两周，或更方便地在105℃下进行90分钟。用8在手，氧化成酮允许安装的附加甲基的 9。去甲硅烷基化随后进行OH指导还原设定1的相对构型正确的Grob碎片到Z -alkene 2。

合成中还存在两个问题。2的烯烃 必须转化为甲基化的叔醇，并且酮必须被精制成烯二醇。虽然看似简单，但拥挤的三环骨架2使许多常见的变形变得困难。在溴化氧乙烯的选择性偶极加成中发现了前一问题的解决方案。然后酮的还原能够使烯烃的HO-氢化反应，否则其是耐受的。脱水，然后用LiAlH ₄还原，得到所需的带有伯胺的甲基，通过相应的异腈的自由基还原除去，得到12。

随着12手，合成的结束似乎即将到来。事实上，各种氧化中间体的还原证明是困难的。最后，一个不需要减少的序列证明是有效的。12的二羟基化得到二醇，其选择性氧化得到α-羟基酮13。形成三苄基腙，然后进行Shapiro反应，得到中间体烯基阴离子，其被甲醛捕获，得到长期寻找的Vinigrol（3）。

由该序列产生的Vinigrol（3）是外消旋的。环系统的绝对构型在Diels-Alder添加5至 4的过程中设定。在该步骤中使用手性催化剂可以为对映选择性合成3奠定基础。