Maoecrystal Z的全合成

赖斯曼

JY Chan，JTS Yeonan，SE Reisman，J。Am。化学。SOC。 2011， 133，14964-14967。

DOI： 10.1021 / ja2073356

合成与γ-cyclogeraniol开始，最初TBS保护伯醇，然后环氧化的外使用-环状烯烃米 CPBA。这将它们带到基质上以进行显着反应，将环氧化物与丙烯酸甲酯偶联。这些条件继承自Gansauer，首次发表在 1998年关于还原性环氧化物偶联的论文中，要求将锌作为末端还原剂。不幸的是，最初的结果相对较差 - 只有28％的产量是可能的。然而，通过转移到2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯而不是丙烯酸甲酯，并调整催化剂的加入速率，该组能够将其增加到非常可观的74％。当你考虑这个反应有多直接时，特别好！

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直接从该反应的产物开始，该基团通过烷基化偶联在侧链上，并添加一对立体中心。侧链使用假 - ephidrine控制的烷基化构建。另一种不受控制，随后通过使用苯基硒化和氧化消除将内酯氧化成α，β-不饱和内酯而除去。

在此之后，现在是时候采取一种 钐（II）碘化物介导的自由基偶联。用SmI ₂处理高级中间体 最初导致失望，因为仅识别出痕量的产物。然而，利用氯化锂和叔丁醇作为添加剂节省了一天，使该组具有非常合理的45％产率，具有高立体选择性。

随着这一成功的结果，该小组随后制成了类似的底物，但这次用醛代替受保护的伯醇。当以相同的方式处理该基材时，不仅进一步形成环，而且产率提高至更令人印象深刻的54％。

更重要的是，这对CC键形成和环形结构使得该组在一步中非常接近目标。从这里安装两个乙酸酯基团（而不是一个），然后进行臭氧分解并用Eschenmoser盐和三乙胺处理醛以得到烯醛。然后他们选择性地去除多余的乙酸酯，完成目标十二步。