Masato / Chida合成Madangamine A

从海绵Xestospongia ingens中分离出Madangamine A（3）。孝明佐藤和庆应大学的的Noritaka千田设想（J.化学会志。2017，139，2952. DOI：10.1021 / jacs.7b00807）的甲硅烷基-曼尼希环化1至2以组装的三环核心3。

由炔4制备所需的12碳桥3。与5的耦合导致6，其被简化为（Z，Z）-diene 7。诸如7的跳过的共轭二烯通常被Pd催化剂降解，因此用催化Ni进行氢化。衍生的鏻盐8易于通过硅胶色谱法纯化。

Pd催化的炔烃9与酮10的 组合产生区域异构体的10：1混合物，所需的烯酮11 占优势。Itsuno-Corey减少设定绝对配置，在去甲硅烷基化和酯化后，导致12。然后通过Cu介导的13的偶联建立 1的第四中心，导致 14。将其与15合并为16，将其环化为17。还原至18，然后转化为炔烃19， 并用20烷基化得到1。

1对酸的暴露将其转化为2。来自更开放面部的丙二烯的硼氢化作用导致21，与stannane 22结合得到23。在通过分子内酰化封闭第一个大环后，去甲硅烷基化然后氧化导致 24。与鏻盐8的维tig希反应产生中间体氨基醇，其通过用CH ₃ CN中的Hunig碱加热衍生的甲苯磺酸酯而诱导环化。然后还原完成了madangamine A（3）的合成。

通过该合成过程，通过¹ H nOe测量监测跳过的共轭二烯的几何形状。的¹³的连接CH章C化学位移₂也跳过共轭二烯几何形状（的可靠记者有机化学杂志。 1995年，60，139）。 DOI：10.1021 / jo00106a026）