山下的Limonin合成

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山下的Limonin合成

柠檬苦素(3)的特征在于两个角甲基之间的反式关系。在接近第一全合成3,东北大学山下修二假设(Angew化学国际版。201554,8538. DOI:10.1002 / anie.201503794),其的反式1,3-二甲基取代2 和这样的3可以由β酮酯的氧化自由基环化来建立1

制备1的起点是香叶醇(4的氯化环氧化反应得到5,加上6,然后重新排列为 7转化7至与所期望的重排烯丙基进行氯化,得到的是使用烷基化二价阴离子的中间8,导致9

通过9的去甲硅烷基制备的1的情况下,确实环化以主要得到具有所需顺式 6/5环稠合的结晶四环酮2罗宾逊的环形变换为211,甲基化为12

减少12和选择性环氧化导致13在显着的转化中,用NaCN在DMSO中加热环氧化物得到酮14烯丙基氧化得到15,其通过溶解金属还原和Pd介导的氧化作用进入二烯基三氟甲磺酸酯16而不是安装容易氧化呋喃直接,16被加上17,得到中间体,将其转变到内过氧化物。然后还原和脱水完成呋喃18的组装

在另一个显着的转变中,将内过氧化物用Ru催化剂重排成环氧酮19Baeyer-Villiger在碱性条件下氧化得到δ-内酯,其被Suárez方案脱保护并氧化至20脱保护后氧化,然后完成柠檬苦素的合成(3)。

3的绝对构型由前手1 至2的环化设定 香港大学的丹阳2007年8月20日)描述了这种对这种产品进行高效ee的环状改造。催化不对称碳 - 碳环结构



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