威廉姆斯合成( - ) - Khayasin

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威廉姆斯合成( - ) - Khayasin

tetranortriterpenoid( - ) - Khayasin(3)最近成为一种有效的选择性杀虫剂,对抗椰子叶甲虫Brontispa longissima在考虑到的合成路线3,昆士兰大学的克雷格M.威廉姆斯设想(有机化学杂志。 201277,8913. DOI:10.1021 / jo301182f)的烯丙基乙烯基醚的会聚制备1和随后的Claisen重排对于enone 2

为了实现这种策略,酮8和烯丙基醇15 必须以对映体纯的形式制备。为此,将醛7的DIP-Cl衍生的烯醇化物加入到醛6中 ,得到仲醇,将其暴露于KH,得到 高ee 的烯酮8三氟甲磺酸甲酯将烯酮转化为烯醇醚9用于制备二异丙基苄基氯硼烷(DIP-Cl)的α-pine烯为83%ee。

作者已经优化(进阶合成器CATAL。 2009351,1148。 DOI:10.1002 / adsc.200800739)的森田-的Baylis-希尔曼加成环己烯酮的10至甲醛给予,甲硅烷基化后,烯酮11甲基化随后DIP介导的醛醇缩合与13导致醇14将衍生的乙酸盐暴露于二异丙基氨化锂诱导环化和脱水。脱保护完成准备(四面体 200662,7355. DOI:10.1016 / j.tet.2006.05.030)的15幸运的是,15的对映体 可以通过色谱分离。具有> 99%ee的材料用于下一步骤。

在酸存在下加热915,得到偶联的酮 2,伴随有醚1进一步加热1它转换(。化学COMMUN 201147,258。 DOI:10.1039 / C0CC04698A)至2为了形成最后一个环,烯酮2被环氧化,得到16用铝汞齐减少 16,得到制备有用量的17酯化完成了3的合成大多数总合成仅产生目标天然产物。在这种仿生工程,中间体152,和17本身也是天然产物和氧化17提供额外的天然产品, 18

148的制备强调了前手性起始材料(环状和非环状)的不对称转化的重要性。虽然在两种情况下DIP-Cl以化学计量的量使用,但它并不昂贵。特别8的制备提供了对高ee取代的环己烯酮的潜在通用方法。


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