甲状腺素A,B,C和E的全合成

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甲状腺素A,B,C和E的全合成

Trauner

TJ Kimbrough,PA Roethle,P。Mayer,D。Trauner,Angew。化学。诠释。埃德。 201049,2619年至2621年。

DOI: 10.1002 / anie.200906126

早在2006年,Dirk Trauner(当时仍然在伯克利)只用了9个步骤(包括一个非常好的 Alder-ene反应 ......)完成了 相当简洁的 Bipinnatin 全合成这种合成实际上是整个系列的一种手段,因为Bipinnatin可以以生物合成的方式转化为完整的天然产物。这也发表于2006年,并产生了Intricarene(使用 1,3-偶极环加成),以及Rubifolide和Isoepilophodione。

Angewandte最近的工作进一步发展,将Rubifolide转变为Coralloidolide家族,再次使用生物合成原理。我不会进入Bipinnatin J合成,但我会提到将Bipinnatin J还原为Rubifolide只需要三乙基硅烷,几乎可以轻松地选择性去除羟基。现在到了新的东西 - 从氧化开始。使用过氧化氢,亲核环氧化选择性地氧化呋喃酮,完全非对映选择性地产生第一种类珊瑚内酯,A。转换为m CPBA,将呋喃氧化成1,4-二酮(一种看起来相当可疑的二烯二酮)。这次是另一种Coralloidolide-E。令我惊讶的是,这种分子足够稳定,可以被分离出来。

寻找可变的Coralloidolide E转化条件是一项努力,Trauner将其大部分材料丢失为“大量难处理产品”。然而,不稳定性是关键,因为用三氟甲磺酸钪处理这种情况导致双环状闭环,产生二氢呋喃和四氢吡喃氧化物,以及一对立体中心。奇怪的是,只有二恶烷对这种反应来说已经足够了 - 其他极性非质子溶剂如DMF也不行。Trauner认为该机理明显是逐步的,首先是二烯二酮的水合作用,然后封闭在环氧化物上,并且两步都需要三氟甲磺酸钪。Trauner还设法实现了Coralloidolide C的全合成,使用DBU对Coralloidolide E进行了transannular aldol反应,


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