巴西利卡因A的Yoshimura / Tanino合成

从放线菌Nocardia brasiliensis IFM 0406 的培养肉汤中分离的Brasilicardin A（3）是有效的免疫抑制剂。与更典型的类固醇和其他萜的反式抗反式ABC结构相反，3具有更紧张的反式 - 反式 - 反式结构，中心环是扭曲船。文彦吉村和北海道大学的启二谷野组装3通过的非对映的分子内迈克尔环化1至2，后面两个以上分子内共轭加成以设置在第二和第三环（Angew。化学式中间体版2018，57，17161。 DOI： 10.1002 / anie.201811403）。

制备1的原料是对称二醇的单甲硅烷基醚 4。衍生的E-不饱和酯的Sharpless不对称二羟基 化随后保护导致5。还原后，碘化物与6的锂盐偶合，得到7。通过脱保护，氧化和第二次Horner-Wadsworth-Emmons反应完成1的组装 。

衍生自1的阴离子的环化可能通过过渡态进行，其中成形环上的所有取代基都是赤道的，除了一个甲基和空间要求不高的腈。酰胺2易于通过结晶以克规进行纯化。

使用类似的策略组装第二环。选择性地还原2的酰胺，并将衍生的醛通过三步转化为末端烯烃8。将腈还原成相应的醇，经过三步到达Z-酯9。在一些实验之后，发现暴露于碱的衍生酰胺10干净地环化至11，具有所需的相对构型。

根据先前公布的结果，作者将11转化为二溴化物 12。在用Me ₂ CuLi 处理时，其环化为13，具有侧链侧链。衍生的E不饱和酯的Sharpless不对称二羟基化递送二醇，其被选择性地活化为nosylate 14。几个步骤，包括C-2醇的选择性糖基化，完成了巴西球菌素A的合成，总产率显着为6.8％。作者还完成了巴西卡林B，C和D的合成（未示出）。