在工业规模上实现固氮是人类社会历史的转折点，并支持着世界近一半人口的生计。近年来，氨作为一种新型的能源载体逐渐引起业界的关注。然而，目前的工业合成氨反应（哈柏法）即使使用优化的催化剂，仍然需要在高温高压进行，其消耗的能源约占全球能耗的1%。此外，集中化的合成氨工业也不适合分布式的农业生产。因此，利用可再生能源在温和的条件下实现电化学氮气还原反应吸引了科学家广泛的研究兴趣，因为它允许按需、现场实现氨气的生产，其原料来自于无处不在的氮气和水。近日，来自于特拉华大学、哥伦比亚大学以及布鲁克黑文国家实验室的研究团队证明氮化钒纳米粒子这种高效选择性的催化剂，能够在温和的条件下实现电化学氮气还原反应。

近年来，利用可再生能源在温和的条件下实现电化学氮气还原反应引起了越来越多的关注。最近的研究结果表明，贵金属纳米催化剂对电化学氮气还原反应的选择性低（FE<0.1％），这与理论计算结果一致：金属和金属合金对电化学氮气还原反应不太可能具有选择性。贵金属催化剂的低选择性源自于反应中各种表面中间体的相关结合能和竞争性析氢反应，也就是线性比例关系。最近的理论计算表明，过渡金属氮化物有望通过Mars-van Krevelen机理在温和的条件下实现电化学氮气还原反应，但是缺乏实验证明。

来自于特拉华大学、哥伦比亚大学以及布鲁克黑文国家实验室的研究团队使用氮化钒纳米粒子作为高效、稳定以及高选择性的催化剂，在温和的条件下实现电化学氮气还原反应。基于氮化钒纳米粒子的电化学氮气还原反应是在薄膜电极组（membrane electrode assembly）上实现的，更利于分布式、模块化的氨气合成。其合成氨的反应速率和选择性都比贵金属催化剂高约2个数量级；并且实现稳定的氨气合成长达116小时。同位素实验结果表明：以¹⁵N₂作为进料，电化学氮气还原反应的产物为¹⁴NH₃和¹⁵NH₃，这表明催化剂表面氮原子参与了电化学氮气还原反应，该反应遵循Mars-van Krevelen机制。反应前后催化剂的非原位X射线光电子能谱表征结果表明，催化剂表面存在多种氧化钒、氮氧化物以及氮化物，并且VN_0.7O_0.45极有可能为电化学氮气还原反应的活性相。原位X射线吸收光谱和催化剂稳定性测试结果证实了这一假设，并表明VN_0.7O_0.45相向VN相的转化导致催化剂的失活，反应的活性位点是表面氧原子附近的氮原子。

图1. 在VN_0.7O_0.45表面上通过Mars-van Krevelen机理还原氮气的反应途径和催化剂失活机理。

如图1所示，H原子与过渡金属氮氧化物（VN_0.7O_0.45）表面的N原子结合并解离生成NH₃和空穴位点；之后空穴位点会被N₂填充；填充在空穴位点的N₂进一步被加氢生成NH₃，并且顺利从VN_0.7O_0.45表面脱附，实现电化学氮气还原反应。反之，如果H原子与过渡金属氮氧化物（VN_0.7O_0.45）表面的O原子结合并解离生成H₂O和空穴位点；之后空穴位点会被N₂填充；填充在空穴位点的N₂进一步被加氢生成NH₃，并且顺利从VN表面脱附，从而导致催化剂的失活。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是特拉华大学的博士后Xuan Yang和博士研究生Jared Nash。

该论文作者为：Xuan Yang, Jared Nash, Jacob Anibal, Marco Dunwell, Shyam Kattel, Eli Stavitski, Klaus Attenkofer, Jingguang G. Chen, Yushan Yan, and Bingjun Xu

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是利用可再生能源在温和的条件下实现电化学氮气还原反应。众所周知，由于N₂中的N≡N非常稳定，因此电化学氮气还原反应在动力学上非常非常困难。我们之前研究结果表明，对于电化学氮气还原反应，贵金属纳米催化剂的反应速率和选择性低，因此，我们亟需找到一种高效、稳定以及高选择性的催化剂实现电化学氮气还原反应。最近的理论计算结果表明，过渡金属氮化物有望通过Mars-van Krevelen机理在温和的条件下实现电化学氮气还原反应，但是缺乏实验证明。

Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本项研究中最大的挑战是如何实现对电化学氮气还原反应产生的氨气的准确定量。过渡金属氮化物在酸性条件下会发生降解反应产生氨气，会对反应生成氨气的定量产生干扰。此外，传统三电极体系进行电化学氮气还原反应的速率太低，导致很难实现对反应过程中产生氨气的准确定量。我们摒弃了传统的三电极体系，在薄膜电极组（membrane electrode assembly）上实现了电化学氮气还原。薄膜电极组的利用极大地提高了电极面积以及合成氨的反应速率，并且更利于分布式、模块化的氨气合成。更重要的是，我们利用多种仪器分析手段建立了定量的氮元素质量平衡，实现了对电化学氮气还原反应产生的氨气的准确定量；并且使用了¹⁵N₂进行同位素实验进一步确认了产生NH₃中的N的来源。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？

A：我们的研究成果是近年来电化学氮气还原反应方向的重要突破，为发展更加节能的催化剂开创了新的思路。对于过渡金属氮化物这样的催化体系，人们的认知还不是很充分。相信在不远的未来，借助各种先进的原位表征手段（如XPS，XAS等），对于这样的催化体系会有更加深刻的理解，推动电化学氮气还原反应方向的进一步发展。