创新点：

通过稠合两个二硫族原子杂化素馨烯（DCSs），一系列螺型–巴基碗, 也称螺型–杂化素馨烯（Spiro–HSEs）,得以合成。而且Spiro–HSEs能够进行选择性转化：当硫杂spiro–HSE上的硫原子被氧化为砜后，其荧光显著增强；将硒杂spiro-HSE外围苯环打开后，形成了新的手性杂环；碲杂spiro–HSE与Br₂的共价加合物则展现出了二次谐波性能。

关键词：

螺型π-碗，杂化素馨烯，螺手性，对称性破缺电荷分离，极性晶体

在过去的几十年里，螺环π共轭分子作为一种极具前景的砌块单元，被广泛用于构建有机发光二极管（OLED）和有机太阳能电池（OSC）等有机电子器件。这是因为螺环π共轭分子所具有的刚性三维（3D）构型，使其在固态时具备良好的形貌稳定性。螺环结构与弯曲π骨架的融合，不仅能够提供独特的3D刚性结构，还能赋予其弯曲π体系独特的电子特性。然而，尽管螺环π分子在合成和应用方面都取得了显著进展，但由于合成难度较大，具有弯曲π骨架的螺环π共轭分子仍有待探索。

巴基碗具有优美的几何结构和独特的理化性质。这使得巴基碗不仅成为合成其他曲面共轭分子的原料，在超分子化学和材料科学领域也得到了广泛应用。从巴基碗化学的角度来看，将巴基碗与螺环片段相融合极具前景，因为这不仅有利于拓展巴基碗结构的多样性，还有助于产生优异的光电性能。

兰州大学邵向锋课题组一直致力于“硫族元素杂化素馨烯（TCSs)”的设计合成及物理化学性能研究。他们不仅发展了TCSs的简洁高效合成，实现了10g规模以上的合成；而且运用物理有机化学的研究方法，阐明了TCSs的构效关系，实现了TCSs的可控转化及其在光电材料方面的应用。

在材料科学领域，构建具有独特结构和性能的分子一直是科学工作者所追求的目标。为此，邵向锋教授课题组通过二硫族原子杂化素馨烯（DCSs）与9, 9'–螺二芴的单元融合 (图1)，合成了一系列碳桥螺型杂化素馨烯（spiro–HSEs）。该工作阐明了spiro–HSEs系列分子结构和性能之间的关系，并针对spiro–HSEs所含硫族元素（S, Se, Te）的差异使用不同氧化剂，实现了这系列分子向多种增值功能杂环化合物的转化。

由于螺共轭效应和DCSs的特质，spiro–HSEs具有不同于DCSs的几何和电子结构。在几何结构方面，spiro–HSEs上DCSs片段具有比原始DCSs更大的碗深度（图2）。在电子结构方面，spiro–HSEs拥有两组简并的前线分子轨道（FMOs）和相比于DCSs更窄的带隙。根据姜泰勒 (J–T) 效应, spiro–HSEs的自由基阳离子盐由于简并轨道中电子占据不等同，通过降低分子对称性来降低体系能量，并最终形成对称性破缺的几何结构。在这种结构中，电荷和自旋不均匀地分布在spiro-HSEs的两个DCSs片段上。

研究发现，硫族元素对spiro–HSEs的化学反应性起着重要作用，从而使 spiro–HSEs能够实现向特定增值功能的选择性转化（图3）。当硫元素掺杂的 spiro–HSE上噻吩环的硫转化为砜后，其在溶液和固态中的荧光显著增强。通过打开硒元素掺杂的spiro–HSE上的外围苯环，产生了新的手性杂环化合物。此外，碲元素掺杂的spiro–HSE与液溴（Br₂）反应生成了共价加合物，该共价加合物在晶体中形成了卤键连接的手性 2D 网络，并表现出优异的二阶非线性光学 (NLO) 效应。

曲面共轭分子在有机材料中的发展在一定程度上受到合成困难的限制。希望今后能有更多的科技工作者参与到这些结构优美、性能独特的曲面共轭分子的合成研究中来。