史氏不对称环氧化反应

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反式二取代的烯烃或三取代的烯烃在果糖衍生的手性酮催化下利用Oxone作为氧化剂进行不对称环氧化的反应。此反应的一大特点就是利用了有机催化剂。

 

反应机理

手性催化剂先和Oxone反应生成过氧化酮,然后再将烯烃氧化为环氧化物

 


反应实例





 参考文献

1. Wang, Z.-X.; Tu, Y.;Frohn, M.; Zhang, J.-R.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11224-11235.

2. Wang, Z.-X.; Shi, Y. J. Org. Chem. 1997, 62, 8622-8623.

3. Tu, Y.; Wang, Z.-X.;Frohn, M.; He, M.; Yu, H.; Tang, Y.; Shi, Y. J. Org. Chem. 1998, 63, 8475-8485.

4. Tian, H.; She, X.;Shu, L.; Yu, H.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11551-11552.

5. Katsuki, T. In Catalytic Asymmetric Synthesis; 2nd ed., Ojima, I., ed.; Wiley-VCH: NewYork, 2000, pp 287-325. (Review).

6. Tian, H.; She, X.; Shi, Y. Org. Lett. 2001, 3, 715–717.

7. Wu, X.-Y.; She, X.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8792–8783.

8. Wang, Z.-X.; Shu, L.;Frohn, M.; Tu, Y.; Shi, Y. Org. Synth. 2003, 80, 9–17; Coll. Vol. 11, 2003, 183–188.

9. Julien, C.; Axel, B.;Antoinette, C.; Wolf, D. W. Org. Lett. 2008, 10, 512–516.

10. Yang, B. V. Shi Epoxidation. In Name Reactions in Heterocyclic Chemistry II; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2011, 21-39.(Review).

11. Kumar, V. P.;Chandrasekhar, S. Org.Lett. 2013, 5, 3610-3613.

 

编译自:Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Shi asymmetric epoxidation,page 557-559.









此公众号之前介绍


2016-05-15 南风 

史氏环氧化反应是指烯烃在果糖衍生物类有机催化剂催化下通过Oxone氧化得到环氧化物的反应。


反应机理

.在反应中起到氧化作用的是二氧杂环丙烷,其是氧化性很强的环氧化试剂,但很不稳定,可以通过过一硫酸氢钾复合盐 (Oxone)氧化酮现做现用。 硫酸根是很好的离去基团,因此氧化酮的过程中很容易关环得到二氧杂环丙烷氧化物。酮可以再生,因此反应中只需要催化量的酮。由于酮得到 二氧杂环丙烷在反应中接近反应中心,因此手性酮进行催化时,可以对映选择性地得到环氧化物。

 反应在缓冲溶液中进行,常常在两相混合物中加入相转移催化剂。加入K2CO3可以加快二氧杂环丙烷的生成速度,也降低了Oxone的稳定性。另外高pH可以抑制Bayer-Villiger 氧化这个副反应的进行,从而保持催化剂的活性。因此对于Oxone的自动分解,必须先要保证催化剂酮的活性。在碱性条件下Oxone的强亲核性也可以加快反应速率。所以无论如何缓冲溶液在反应中是必须要用的。


在酮的α-位引入吸电子基团可以增强酮的活性。在早期构建活性催化剂时,发现三氟甲基酮的活性很好,其他吸电子基团也有应用。吸电子基团同样可以抑制Bayer-Villiger 氧化的进行。由于酮的α-位有羟基容易外消旋化,手性引导中心会在催化剂的其他位置,因此早期的催化剂如下:





1996年果糖衍生物酮类催化剂被发现在环氧化过程中有很高的活性。而且利用非常廉价的手性原料D-果糖通过缩酮化和氧化两步就可得到。L-果糖也可通过L-山梨糖合成,因此此类催化剂的对映体也容易合成。



在这个催化剂中手性中心与反应中心很近,因此催化剂和底物的立体化学引导很高效。羰基α位螺环季碳结构使其手性中心不能进行差向异构化。吸电子取代基也增加了催化剂的羰基的活性。

对于这种催化剂,在反-β-甲基苯乙烯的环氧化过程中,pH可以超过10比原来 pH (7-8)高了10倍多,但对映选择性仍保持较高水平 (90-92%)。如此高的pH值的反应条件下,只需要催化量的酮反应就能进行,而且只需要加入碳酸钾,pH就很容易到10.5。此类催化剂对于反式烯烃和三取代的烯烃都有很好的对映选择性,但对于顺式烯烃和端基烯烃对映选择性却很低。


Z.-X. Wang, Y. Tu, M. Frohn, J.-R. Zhang, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc.1997119, 11224-11235.



由于氧原子的孤对电子和烯烃的π*轨道的相互作用,因此垂直过渡态(烯烃与二氧杂环丙烷面垂直)更稳定,而水平过渡态没有这种相互作用。



水平过渡态假设在反应模型中也与实验结果相左;a系列烯烃中,当 R' 是较大基团时是符合水平过渡态假设的,但b系列烯烃却与水平过渡态假设不相符。



后来通过改变催化剂的取代基,又发展了适合顺式和端基烯烃的催化剂。如一种Boc保护的内酰胺可以用于催化顺式烯烃。


H. Tian, X. She, L. Shu, H. Yu, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc.2000122, 11551-11552.



这里螺环的噁唑烷酮可以和烯烃的π-系统进行相互作用,所以共轭的苯乙烯和烯炔可以得到对映选择性很高的产物:



最近也有文献报道可以选择性的催化端基烯烃的催化剂。这种催化剂更适用于水平过渡态假设。这是一种含有N-甲苯基取代的酮,芳基取代的烯烃和催化剂有更强的相互作用,这类催化剂未来可以得到更好的发展。


B. Wang, O. A. Wong, M.-X. Zhao, Y. Shi, J. Org. Chem.200873, 9539-9543.



随着这方面研究的持续进行,跟多的酮-碱类催化剂被应用于合成中。有关早期果糖-碱类催化剂的文献可以参阅Frohn 和 史一安的报道(Synthesis 2000, 1979. DOI),最新的发展也有很多后续研究文献。


最新文献


An Efficient Catalytic Asymmetric Epoxidation Method
Z.-X. Wang, Y. Tu, M. Frohn, J.-R. Zhang, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc.1997119, 11224-11235.


Highly Enantioselective Epoxidation of cis-Olefins by Chiral Dioxirane
H. Tian, X. She, L. Shu, H. Yu, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc.2000122, 11551-11552.


Exploring Substrate Scope of Shi-Type Epoxidations
N. Nieto, I. J. Munslow, H. Fernández-Pérez, A. Vidal-Ferran, Synlett2008, 2856-2858.


Asymmetric Epoxidation of 1,1-Disubstituted Terminal Olefins by Chiral Dioxirane via a Planar-like Transition State
B. Wang, O. A. Wong, M.-X. Zhao, Y. Shi, J. Org. Chem.200873, 9539-9543.


Enantioselective Epoxidation of Conjugated cis-Enynes by Chiral Dioxirane
C. P. Burke, Y. Shi, J. Org. Chem.200772, 4093-4097.


编译自:Organic Chemistry Portal

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