镍基材料作为甲醇氧化反应（MOR）催化剂已被广泛研究。NiOOH的形成及其还原为Ni(OH)₂通常被认为是甲醇氧化的重要步骤。然而，在这种间接途径中，质子耦合电子转移（PCET）的效率从根本上受到Ni(OH)₂到NiOOH来回跃迁速率的限制。

基于此，广东省科学院测试分析研究所汪福宪研究员（通讯作者）等人报道了MoO₃/Ni(OH)₂上的直接MOR路径，而不形成NiOOH介质。MoO₃/Ni(OH)₂在1.52 V vs. RHE下表现出1000 mA cm^-2的基准电催化MOR电流密度，具有接近100%的法拉第效率，优于目前所有的MOR电催化剂。

为了阐明MoO₃/Ni(OH)₂的独特结构对MOR机理和性能的影响，本文通过密度泛函理论（DFT）方法计算了MOR过程的能量。甲醇在Ni位点上的吸附能比Mo位点更大，因此，不饱和配位的Ni位点更有可能成为MoO₃/Ni(OH)₂上MOR的吸附和活性位点。然而，Mo位点在从甲醇中提取H·中起着重要的作用，Bader电荷分析和Mo-H键长表明Mo位点对H·的捕获能力更强。

对于Ni(OH)₂，由于H·吸附弱，甲醇中间体脱附能高，甲醇的PCET过程相对困难，导致CH₂O*→CHO*+H*过程有较大的能垒（1.52 eV）。由于Ni(OH)₂转化为NiOOH所需的能垒较低，因此Ni位点倾向于转化为NiOOH以驱动MOR过程。

相反，对于MoO₃/Ni(OH)₂, H·在Mo位点上的吸附较强，CH₂O*→CHO* + H*的能垒仅为-0.03 eV，显示了Ni-Mo的协同催化作用。而MoO₃/Ni(OH)₂的最高能垒仅为0.23 V，远低于Ni(OH)₂转化为NiOOH所需的能垒。因此，MoO₃/Ni(OH)₂中的Ni位点更倾向于直接催化甲醇氧化，而不是自氧化生成NiOOH。

Direct Electrocatalytic Methanol Oxidation on MoO₃/Ni(OH)₂: Exploiting Synergetic Effect of Adjacent Mo and Ni. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09399.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c09399.