给大家分享一篇近期发表在Green Chem.上的研究进展，题为：Renewable and water-degradable polyimide-esters from citric acid。该工作的通讯作者是来自佛罗里达大学的Stephen A. Miller。
当前，石油基塑料工业的发展面临原料的不可再生和塑料污染的双重挑战。众多塑料制品进入环境后不能自然降解，而是会破碎为微塑料颗粒，通过鱼等食物进入人体，带来潜在的健康威胁。因此，发展可再生且可环境降解的生物基塑料成为时代的必然追求。 上世纪八十年代，生物基塑料便开启了商品化应用。然而，直到2021年，生物基塑料的总产量仍不足塑料市场的百分之一。阻碍生物基塑料大量应用的主要是两个因素，一个是昂贵的生产成本，另一个是次优的热学与机械性能。此外，部分生物基塑料同样不可生物降解，无法帮助解决塑料污染的严峻挑战。 聚酯类聚合物具有易水解的酯键，被广泛认为是可降解塑料的候选结构。作者团队前期开发了以多种生物基羧酸和醇等为原料的生物可再生聚酯，这些原料包括樟脑酸、香豆酸、阿魏酸、衣康酸、琥珀酸、香草醛、异山梨醇和赤藓糖醇等等。通过将上述原料中的环状结构引入聚合物的主链，材料的玻璃化转变温度Tg有了明显的提升，带来更佳的材料性能。 本文中，作者选取廉价的糖发酵法制备的柠檬酸为原料（5元/kg），尝试将柠檬酸这一三羧酸通过简单的化学转化高效加工为二羧酸，从而用于AA+BB法逐步聚合（图1）。通过查阅文献，作者得知，柠檬酸和甘氨酸的环化反应可将柠檬酸相邻的两个羧基转化为环酰亚胺，得到产物1a（图2）。作者优化合成条件后，该反应产率可达95%。1a酯化后便得到二甲酯1b。 作者随后分别尝试了1a和1b与乙二醇的逐步聚合（图3）。当使用氧化锑(III)为催化剂，在200-240 °C高温加热反应时，聚合体系出现了明显的碳化且产物无法溶解。作者进而尝试了更换催化剂、加入溶剂或使用1b为底物等方法，但聚合产物均难以溶解。作者认为，聚合物极差的溶解性可能是由底物三级羟基导致的交联造成的。虽然三级羟基在酯化反应中活性较低，但少量的交联便能显著影响溶解度。 作者随后着手研究去除1a中羟基的方法，最终确定了消除再催化氢化的方法将柠檬酸转变为1,2,3-丙烷三羧酸，三羧酸再与甘氨酸缩合得到新的二羧酸单体5a和二甲酯5b（图2）。没有了三级羟基的干扰，5a和乙二醇的聚合要顺利得多（图4）。作者首先将5a和乙二醇在180-200 °C的氮气气氛下预聚合得到低聚物，再升温到220 °C在真空下进一步聚合。为寻找最优的反应条件，作者筛选了多种Lewis酸、Brønsted酸和Brønsted碱催化剂，以及双催化剂体系。经筛选发现，乙酸锌催化剂给出了最佳的聚合结果，产率88%，Mn达10.6 kDa（图4，entry 1）。 在优化得到最优条件后，作者随即尝试了多种二醇和5a的逐步聚合（图5）。这些二醇包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环戊二醇和糖来源二醇。最终这些二醇以72-89%的产率得到了5.7-8.6 kDa的聚酰亚胺酯。与已报道的其他二酸和二醇的缩聚体系相比，5a和二醇得到的聚合产物普遍较低。作者推测可能原因是Lewis碱性较强的酰亚胺结构通过配位降低了催化剂的活性，从而阻碍了更高分子量聚合物的生成。热学性质方面，所有聚合物的热分解温度Td均超过360 °C，表现出了优异的热稳定性，而Tg则可通过二醇结构调节。对线性二醇而言，亚甲基数量越多，则Tg越低。此外，所有的聚合物均不具有结晶性，这是因为5a单体为外消旋体，并且结构对称性较差。 最后，作者研究了5a和乙二醇的低聚物6a的异相水解。5 mg的6a样品被分别置于去离子水、海水和pH为2和5的缓冲液中，室温震荡6个月后，所有体系均出现了分子量的降低（图6）。在60 °C加热条件下，水解要更加快速。去离子水加热2个月的样品可以实现到单体的完全降解。上述实验表明，聚酰亚胺酯6a能够在自然状态下完全水解。 综上，作者探索了以柠檬酸为原料合成生物基可降解塑料的可行性，确定了从柠檬酸到丁二酰亚胺二酸再到聚酰亚胺酯的合成路线，对生物基塑料的开发有启发意义。Link: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/GC/D3GC01779F
目前评论：