论文DOI：10.1021/jacs.3c09513催化剂电子自旋变化对催化反应过程的关键调制机制尚未明晰，如何构筑合适的模型催化剂体系用于自旋调制的结构-催化性能关系机理研究仍面临巨大挑战。本研究提出以自旋交叉（SCO）材料作为模型催化剂进行自旋相关的催化机理研究并利用吡嗪配体与四氰合铂构筑了三维霍夫曼自旋交叉材料用于光催化产过氧化氢研究当中。研究表明，低自旋（LS）下，光催化氧还原反应（ORR）与水氧化反应（WOR）产过氧化氢都能发生；而高自旋（HS）下，仅能完成ORR半反应。结合原位测试与密度泛函计算（DFT）表明，LS状态下，催化剂具有更显著的金属间电荷转移、更强的底物吸附能力以及更低的ORR与WOR活化能，这是实现催化剂自旋态动态转变开关光催化过氧化氢合成全反应的关键因素。这一研究工作开创性地利用自旋态开关光催化反应，为自旋相关的结构-性能关系与自旋驱动的催化机理研究提供了潜在的模型催化剂体系。光催化是现今公认的缓解能源危机与环境污染的最佳手段之一，设计合成高效光催化剂是光催化技术能实际应用的前提条件，而研究催化剂结构-性能关系能够帮助研究者自下而上进行催化剂地设计，具有重要意义。电子自旋是金属中心固有的电子属性，催化剂自旋的变化能够对其能级与电子结构进行调控从而控制催化剂的催化行为。比如，过去的一些研究显示，金属催化剂的自旋极化与自旋密度对于三线态氧3O2参与的催化反应具有重要作用，然而自旋驱动的内在催化机制仍有待研究。自旋-催化关系机理研究的关键难点在于：1）在不改变催化剂金属中心配位结构或价态的情况下精确控制金属自旋态是具有挑战性的；2）金属活性位点的电子结构与自旋态在底物吸附和脱附过程中可能会发生变化。通过构筑合适的催化剂体系有助于克服以上两大难点进而获得催化剂的自旋-催化关系内在机理，但相关模型催化剂体系的设计合成存在较大挑战性。（1）自旋交叉(SCO)材料能在化学或物理刺激下呈现可逆的自旋态转变，本工作首次提出将SCO材料作为潜在的自旋模型催化剂应用于自旋驱动的催化机理研究。基于此构筑了系列{Fe-Pt}霍夫曼框架材料，并通过Pt(Ⅱ)碘氧化实现Fe(Ⅱ)由高自旋到低自旋态的动态转变。（2）以光催化过氧化氢合成为基本反应，实验发现，{Fe-Pt}催化剂自旋态转变能够实现H2O2合成光催化全反应的开关。在HS状态下，仅能发生氧还原半反应，而当处于LS状态时，能同时完成氧还原和水氧化反应，在可见光下H2O2生成速率最高可达66000 μM g-1 h-1。（3）结合原位表征与理论计算表明，低自旋态Fe(Ⅱ)能给该催化剂体系带来更显著的金属间电荷转移、更强的底物吸附能力以及更低的ORR与WOR活化能，这是自旋态开关全反应的主导因素。作者选择合成经典的三维霍夫曼框架{Fe(Pz)[PtⅡ(CN)4]} 2H2O(1)并通过与碘单质反应，将结构中部分Pt(Ⅱ)氧化为Pt(Ⅳ)，这一结构转变会导致Fe(Ⅱ)从高自旋态转变为低自旋态。从晶体结构数据、变温磁化率测试、57Fe穆斯堡尔谱测试以及X射线光电子能谱测试结果均表明碘氧化前后框架中Fe(Ⅱ)自旋态的变化。原始结构1中Fe(Ⅱ)处于室温高自旋态，而与碘反应后的结构1-I则为室温低自旋态。除此以外，作者还将Fe(Ⅱ)替换为Co(Ⅱ)合成了与1-I同构的纯高自旋结构2-I。图2 光催化合成过氧化氢性能、反应机制与串联反应研究对所获得三种霍夫曼结构1、1-I与2-I进行可见光催化的过氧化氢合成反应测试，测试结果表明，1和2-I均无法在纯水氧气氛围下光合成得到H2O2，而1-I在相同条件下能完成该反应，H2O2生成速率最高可达66000 μM g-1 h-1。通过对照实验和原位表征，确定了H2O2光合成主要通过两电子两步反应进行，其中1和2-I仅能催化ORR半反应发生，1-I则能催化ORR与WOR同时发生。这一现象突出了低自旋Fe(Ⅱ)对光合成起到了关键作用。进一步地，通过一锅法串联反应，该体系还能将低价值烯烃串联转化为高附加值的溴醇产物。通过对不同自旋态下的1-I进行密度泛函理论(DFT)计算，探讨了自旋态的变化对结构中金属位点电荷以及光催化反应路径活化能等的影响。结合计算结果与原位表征得出，i) 低自旋Fe(Ⅱ)能够增强结构中Fe-Pt间的电荷转移从而提升了催化材料的吸光能力与电荷传输能力；ii) 低自旋结构中氧还原反应与水氧化反应的反应自由能均低于高自旋结构；iii) 同时，低自旋结构对于氧气分子与水分子具有更强的结合能力。这几点因素导致了自旋态转变对纯水中光催化H2O2合成的开启与关闭。在这项工作中，我们开创性地将霍夫曼自旋交叉体系应用于光催化反应研究，通过操纵体系中的金属自旋态转变实现了光催化H2O2合成全反应的开启-关闭。结合多种原位测试与DFT计算，明确了自旋态转变调控催化性能的机制，这一工作为探索自旋相关的结构-催化关系以及揭示自旋驱动的催化机制开辟了一条新的道路。主要从事磁性功能配合物的设计合成及其光/电催化研究主要从事稳定功能配合物光/电催化剂的设计合成与CO2转化利用研究。主要致力于团簇化学和配位化学研究，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。课题组主页http://www.yqlangroup.com
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