得益于二硫键的多重刺激响应性与稳健的动态交换性质，聚二硫化物在众多领域受到了越来越多的关注，例如生物医用材料、能源材料、凝胶或弹性体、可再生或可再加工材料，乃至新物质形态的创制（譬如弹性陶瓷）等，是一类具有广泛前景的前沿高分子材料。聚二硫化物的传统合成方法往往依赖于缩聚反应，难以实现对聚合过程的精确调控。相比较之下，以大规模商业化的硫辛酸及其衍生物为代表的环状二硫化物的开环聚合已经逐渐成为功能聚二硫化物的重要制备方式。但是由于硫元素链末端的高反应活性，聚二硫化物的合成存在两个主要挑战（图1）：1）链转移反应严重，聚合可控性低，分子量分布宽；2）硫辛酸单体的开环反应区域选择性低，聚合物缺乏区域规整性和好的热学性质。
近日，北京大学刘允课题组发展了一种“阴离子结合催化”策略，利用基于硫脲的氢键催化剂与四甲基胍这一组合催化体系实现了硫辛酸衍生物的可控、高区域选择性的开环聚合反应，得到了低分散度（1.1–1.2）和高区域规整度（头尾相连占比 > 85%）的聚二硫化物（图1）。 他们发现四甲基胍只能对硫醇引发剂进行部分去质子化，使得体系可以利用质子作为可逆链终止试剂实现初步可控的聚合。在此基础上，引入含有三级胺的表奎宁衍生的硫脲催化剂TUeQN可实现可控且快速的开环聚合（图2）。动力学实验表明，聚合的速率相较于其他催化剂加速3倍；在提高活性的同时，聚合物的分子量与单体转化率和单体-引发剂比例均显示出了良好的线性关系，具备活性聚合的特征。图2. 硫脲催化剂实现快速、低分散（Đ）、高区域选择性（Pss）的聚二硫化物制备 该活性聚合条件具有良好的底物普适性，他们发现非极性、极性、含氟或者含烯烃的官能化单体均可以聚合得到窄分子量分布、高区域规整度的聚合物。通过调控区域规整度，作者还发现以往认为不可结晶的、带长侧链的硫辛酸衍生物逐渐“恢复”了结晶性，且熔融焓随区域规整度的增加而升高（图3）。这表明提高通常被忽视的区域规整度可以显著改善聚合物的物理性质。图3. 可控聚合的实例（左）；聚（R-硫辛酸甲酯）在45 ºC的结晶峰随区域规整度（Pss）增加而升高（右）。 一般而言，化学反应的反应性与选择性难以兼顾：提高活性通常意味着牺牲反应选择性。作者通过聚合机理实验研究与密度泛函计算揭示了催化剂-胍阳离子-硫阴离子组成的三元复合物为聚合活性物种（图4A）。该复合物中，催化剂与碱共同形成了紧密的单体插入口袋，通过以位阻作用使得单体开环反应具备了区域选择性。同时，胍阳离子通过静电与氢键作用恰好稳定了开环反应过渡态中将要形成的、新的链末端阴离子，使得开环反应在具有选择性的同时又实现了进一步的加速（图4B）。为了进一步评判复合物结构的合理性，作者基于链增长基元反应的相对速率推导了计算聚合物中区域多元组比例的数学模型，再利用核磁共振碳谱可获得区域异构三元组的比例。他们最终计算得到链增长区域选择性约为10:1，这和密度泛函计算得到的1.8 kcal/mol的过渡态能垒差值相近（图4C）。这种特殊的初态-过渡态双重活化模式与已知的氢键催化模式，即LUMO降低或阴离子活化模式，形成互补，加深了我们对氢键催化的认知，有望得到进一步的推广。图4. A：聚合活性种的化学平衡模型；B：活性增长种的结构；C：链增长时两种区域化学不同的过渡态结构。 该成果近日以“Controlled and regioselective ring-opening polymerization for poly(disulfide)s by anion-binding catalysis”为题发表在Journal of the American Chemical Society。论文的通讯作者是北京大学化学与分子工程学院刘允研究员和南方科技大学化学系余沛源助理教授，第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生杜天屹和南方科技大学化学系博士研究生沈柏名。该研究得到了北京分子科学国家研究中心以及国家自然科学基金的支持。DOI: 10.1021/jacs.3c10708
Link: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c10708
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