Chem. Eur. J. :双硼基叠氮与异腈多米诺环加成反应一步构建含硼稠环化合物

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稠杂环化合物在功能材料等领域中表现出了优异的性能。将硼原子镶嵌到杂环中可以调节前线分子轨道(FMOs)的能量和分布,从而改变它们的电子和光学性质,这为新一代材料的发现提供了新的机遇。基于这个概念,各种硼杂稠环化合物被设计合成并广泛应用于染料和光电器件材料。然而,与氮或氧掺杂的稠杂环化合物相比,直接构建硼杂稠环骨架的策略仍然不清楚。传统策略通常涉及从含有稠合或连接的杂芳香环的前体出发,然后通过盐消除、小分子消除或金属环转移等来引入硼中心。随着对多功能硼杂环化合物的兴趣日益增长,开发新的合成方法和创新策略尤为重要。


为了进一步推动硼化学的发展,复旦大学刘通通博士报道了一种一步构建复杂硼杂稠环化合物的新策略。首先作者设计合成了两类具有一定结构限制的双硼卤化合物1a和1b作为前体。在与过量的TMSN3进行反应可以以优异的产率得到两个新型的富氮类双硼叠氮化合物。研究发现该类硼基叠氮化合物在加热或光照条件下可以较稳定的存在。考虑到环加成反应构建杂环体系的优越性,我们探索了双硼叠氮化合物与异腈的反应性。研究发现该反应可以在室温下发生,通过NMR,X-射线单晶衍射等手段成功确定了B2C2N2中心六元环硼杂稠环的生成。值得指出的是,这是发现的首例异腈与硼基叠氮的反应。随后作者对该类复杂硼杂稠环电子结构进行了分析并对硼中心性质进行了讨论。



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这种一步构建三元稠环的反应使我们对反应过程产生了兴趣。利用DFT计算及控制实验,我们提出了一种可能的配位-接力环加成的反应机理。1b 首先与一分子异腈发生配位得到 INT1,随后经过 TS1-2 与另一个硼中心的叠氮直接环加成得到 INT3。之后另一分子异腈参与配位得到INT4,再经过类似的环加成过程得到目标产物。在本工作中,我们提出了一个多米诺环加成策略,为一锅构建复杂硼杂稠环化合物提供了新的思路。

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文信息

One-Pot Access to Boron-Doped Fused Heterocycles via Domino Cyclization of Bis-Diazidoboranes with Isonitrile

Dr. Tong-Tong Liu, Yun-Shu Cui

该工作得到了复旦大学施章杰教授的支持


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202302683

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