近期发表在Chem上的“Polytelluoxane: A chalcogen polymer that bridges the gap between inorganic oxides and macromolecules”。本文的通讯作者是来自清华大学的许华平教授。
主链结构的拓展是推动高分子领域发展的推动力之一。聚碲氧烷(polytelluoxane, PTeO)的主链全部由VIA族元素Te、O交替构成，它的主链排列方式与无机主链的聚硅氧烷 (polydimethylsiloxane, PDMS)、聚磷腈类似。 PTeO的制备过程很简单。如图1A、B所示，作者制备了三种不同的对称碲醚单体，它们烷基链的碳数分别为4、8、12，在乙酸乙酯/过氧化氢水溶液双相中连续搅拌2 h后分别生成PTeOC4-12。如图1C、D所示，PTeO的核磁共振氢谱变得扁平、弥散，X射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 显示Te的价态从+2增加至+4。如图1F所示，基于原子力显微镜的单分子力普 (atomic force microscopy-based single-molecule force spectroscopy, AFM-SMFS) 显示PTeOC4、PTeOC8、PTeOC12具有单链固有弹性归一化伸力曲线能很好地重合，表明烷基链的长度对PTeO的单链弹性没有显著影响。图1. (A) PTeO制备示意图；(B) 单体结构；(C)单体与相应PTeO类型聚合产物的核磁共振氢谱；(D) PTeOC4的反应物和产物XPS结果；(E) AFM-SMFS结果；(F) PTeOC12的扫描透射电子显微镜图像和能量色散X射线光谱元素映射图像，Te为红色。 作者重点研究了PTeO的材料性质。如图2A所示，PTeO可通过热压成型和溶剂成型加工为片材或者薄膜。PTeO的热学、力学性能通过烷基链长度、聚合度等调控。 此外，PTeO还表现出其作为光学材料的独特性。紫外线波段可根据波长分为三个范围，分别是UVC (200-290 nm)、UVB (290-320 nm)和UVA (320-400 nm)。UVC可以被臭氧吸收，UVB可以被商业光学材料部分屏蔽。然而，UVA的波长最长，因此在紫外线波段中穿透能力最强，其危害通常被忽视，它是造成过早衰老和皮肤癌的主要原因之一。现有的紫外线防护材料往往在可见光范围的透明度低、UVA防护作用有限。如图2D所示，作者将PTeO在可见光和近红外范围有着较好的透光性，而对UV有着较好的屏蔽作用，特别是UVA范围的屏蔽作用显著优于其他几种常见的光学材料 (石英、蓝宝石、聚甲基丙烯酸甲酯)。如图2E、F所示，数码可视化摄影更直观地显示出PTeO的紫外线防护能力和良好的可见光透光性。图2. (A) PTeOC12粉末以及热压成型、溶剂成型加工后的材料；(B) 不同侧链PTeO的应力-应变曲线；(C) PTeO作为紫外线防护材料和可见光近红外透明材料的示意图；(D) PTeOC12和商用光学材料在紫外-可见-近红外范围内的投射率 (材料厚度为1.0 mm)；(E-F) 紫外和无紫外情况下，PTeOC12和商用光学材料的摄影图像。F中衬纸左侧染料为罗丹明B，右侧染料为荧光素。 有趣的是，PTeO具有类似半导体的光催化性能，能作为非均相光催化剂使用。如图3A所示，DFT计算表明PTeO中Te-O主链可通过紫外线的照射被激活，光激发电子在O上作为还原位点，光激发空穴在Te上作为氧化位点。紫外-可见漫反射光谱和紫外光电子能谱确定了PTeO能带的位置和带隙宽度，它们可通过侧链烷基结构调整。例如，PTeOC4的带隙为2.92 eV，价带位于1.96 eV，与SiC相似，而PTeOC12的带隙为3.07 eV，价带位于2.54 eV，与锐钛矿型TiO2相似。如图3C-E所示，PTeOC4能催化H2PtCl6形成铂纳米颗粒。365 nm照射120 min后，较大的铂纳米颗粒沉积在PTeOC4的表面。如图3F-J所示，它还能催化1-(4-氟苯基)乙烷-1-醇的醇酮氧化反应，最佳催化波长为365 nm。该条件下，PTeO的催化能力高于其他商业催化剂 (如锐钛矿型TiO2)。图3. (A) PTeO被紫外光激发的示意图；(B) 不同侧链PTeO的能带位置和带隙；(C-E) PTeO催化H2PtCl6沉积为铂纳米颗粒；(D) EDS元素映射；(E) Pt沉积4 min后的SEM图像；(F-J) PTeO催化1-(4-氟苯基)乙烷-1-醇的醇酮氧化；(G-I) 光催化波段筛选；(I-J) 光催化性能与其他商用催化剂对比。 最后，PTeO具有闭环可回收性。乙酸乙酯/抗坏血酸溶液双相中，PTeO能被还原为碲醚单体，被收集于乙酸乙酯相。它们又能重新在乙酸乙酯/过氧化氢水溶液双相中被制备为PTeO。该闭环程序重复10次，没有发现化学结构的明显变化。如图4C、D所示，PTeO的还原降解回收时间约为8 h，单体回收率在90%以上。回收单体制备的PTeO仍然具有光催化性能。图4. (A) PTeO的闭环回收示意图；(B) 回收单体和PTeO、制备单体的核磁共振氢谱；(C) PTeO的残留量随还原降解时间的变化；(D) 单体回收率随还原降解时间的变化；(E) 降解过程图片。 综上所述，本文作者制备了一种主链全部由VIA族元素构成的聚碲氧烷，它有着优秀的光学性能 (兼具高紫外光防护能力和可见-近红外透光性) 和光催化性能。碲醚单体和PTeO的制备过程都十分简便，容易大规模生产，而且PTeO还能实现多次闭环回收。DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.042Link: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.042
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