ChemCatChem:铜催化1,3-二烯的对映选择性三组分1,2-烷基酯基化反应合成远端酮官能化烯丙酯

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华中师范大学陈加荣/石德清/肖文精课题组通过铜催化1,3-二烯的对映选择性三组分1,2-烷基酯基化反应,以优异的对映选择性合成了一系列远端酮官能化的手性烯丙酯。



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过渡金属催化的1,3-二烯的自由基交叉偶联反应已经成为构建结构多样的烯丙基化合物的最有力的方法之一。在合适的氧化还原催化条件下,通过各种自由基前体和偶联试剂的结合,已经建立了广泛的自由基介导的1,3-二烯的1,2-和1,4-双官能团化反应,同时形成两个新的化学键,从而构建结构多样的烯丙基化合物。在大多数这些过程中,自由基加成后所形成的烯丙基自由基常作为关键的中间体。随后经过单电子氧化使它们转化为碳正离子,再与各种亲核试剂偶联。然而这种途径通常导致反应途径的控制具有挑战性,特别是立体化学控制,从而导致自由基前体的底物范围局限。


由于其固有的弱O-O键,具有氧化还原活性的环烷基氢过氧化物近年来受到了化学家们的广泛关注。在过渡金属催化的氧化还原体系下,这类自由基前体通过烷氧基介导的C-C键断裂,产生不同的远端酮官能化烷基自由基,并参与双组分或三组分自由基转化。然而,在这些转化中,对映选择性的例子很少。


最近,华中师范大学的陈加荣/石德清/肖文精团队报道了在温和和氧化还原中性的条件下,使用环烷基氢过氧化物作为含羰基、烷基的自由基源,羧酸作为O-亲核试剂,铜催化1,3-二烯的对映选择性1,2-烷基酯化反应,以40-90%的收率,56-98%的对映选择性得到产物。该方案具有广泛的底物范围以及对每个组分良好的官能团耐受性,为合成各种具有高度对映选择性的远端酮官能化烯丙酯提供了可行的方法。

文信息

Copper-Catalyzed Asymmetric Radical 1,2-Alkylesterification of 1,3-Dienes with Cycloalkyl Hydroperoxides and Acids

Tian-Tian Li, Dr. Ying Cheng, Prof. Wen-Jing Xiao, Prof. De-Qing Shi, Prof. Jia-Rong Chen

文章第一作者为硕士生李甜甜


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202301068

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