ChemCatChem:氮、氧共掺杂的洋葱碳催化甲醇选择性氧化

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中国科学院金属研究所齐伟课题组通过简单的氨气和空气热处理方式将氮、氧元素引入洋葱碳(OLC)的表面,通过改变OLC表面氮和氧官能团的类型和数目,调节了OLC的氧化还原能力和酸性。掺杂型OLC在甲醇选择氧化反应中展示出较高的二甲氧基甲烷(DMM)选择性,为甲醇一步合成DMM提供了新的策略和方法。



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氮、氧共掺杂洋葱碳的制备过程和产物分布示意图。

二甲氧基甲烷(DMM)作为柴油的添加剂,可以改善柴油的燃烧特性,能够减少NOx和粉尘排放,对环境保护具有重要的意义。工业上,DMM主要由两步法制成,即甲醇先在Fe-Mo催化作用下氧化脱氢转化为中间产物甲醛,随后,甲醛再与甲醇在浓硫酸催化作用下进一步脱水转化为DMM。该合成路线需要Fe-Mo和浓硫酸催化剂分别提供氧化还原位点和酸性位点来完成。两步法工艺路线复杂且存在高耗能、设备昂贵和污染严重等问题,设计制备具有氧化还原位点和酸性位点的双功能催化剂促进甲醇一步合成DMM可有效地解决上述问题。


双功能催化剂上氧化还原位点和酸性位点的精确调控是提高上述甲醇选择氧化反应对DMM选择性的关键因素。针对这一问题,中国科学院金属研究所齐伟课题组设计、制备了一种非金属氮氧共掺杂双功能洋葱碳(N,O-codoped OLC)催化剂,杂原子能够有效地调节OLC的氧化还原能力和酸性,实现双活性位点的平衡。活性测试实验结果表明,在低温条件下(150 ℃)氮氧共掺杂的洋葱状纳米碳(N,O-codoped OLC)催化甲醇氧化反应展示出较高的DMM选择性(75%)和稳定性(10 h)。详细的结构-活性关系实验结果证明:催化剂表面的酮羰基和羧基分别是催化脱氢和脱水反应的活性位点,确保DMM高选择性的关键是对碳基催化材料表面酸性和氧化还原活性中心的平衡调控。上述研究结果对氮氧共掺杂洋葱碳催化甲醇选择氧化反应的机理和构效关系提出了新的理解和认识。

文信息

N,O-Codoped Onion-like Carbon Catalyzed Selective Oxidation of Methanol to Dimethoxymethane: Structure-Activity Relationship

Dr. Yunli L. Bai, Xueya Dai, Tianlong L. Cao, Prof. Wei Qi


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202300813


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