摘要：该工作的重点是将2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）催化氢化成2,3,5-三甲基氢醌（TMHQ）。通过使用雷尼镍作为及加氢催化剂，研究了重要的工艺参数，并进行了动力学解释。结果，在100％TMBQ转化水平下，对TMHQ的选择性高达100％。从工艺研究和开发的角度进行实验以获得最合适的工艺条件。

前言

2,3,5-三甲基对苯二酚（TMHQ）是合成α-生育酚的前体，商业上称为维生素E，除了其抗不孕不育作用外，目前似乎在细胞老化过程中具有积极作用，并用作抗皱剂。TMHQ主要通过TMBQ在贵金属催化剂的氢化来合成。1-4

尽管该化学反应已经进行了充分的研究（方案1），但是关于动力学，最佳工艺条件和催化剂寿命的信息没有很好地记录。因此，这项工作试图从反应工程的角度研究反应的动力学特性以及优化工艺条件。

方案1

实验部分

材料。TMBQ通过在实验室中空气氧化2,3,5-三甲基苯酚制备，5-8甲醇和2-丙醇 - 实验室试剂级; Raney镍和Pd / C - 工业级（Kalin Industries（India）Ltd，Mumbai）。

实验装置。 2,3,5-三甲基苯醌的氢化在100mL Hastelloy高压釜（Parr Instrument Company，U.S.A。）中进行。 它配备了磁力驱动的六叶片涡轮叶轮，电加热器，两个挡板和一个冷却盘管。压力表，压力释放阀，安全头端口，取样阀和进气口均位于顶部头部。 将样品端口连接到冷凝器以最小化取样期间的溶剂损失。氢气从气瓶供应。通过在热电偶套管中，由温度指示器 - 控制器调节的铬 - 铝热电偶测量温度。

实验步骤。在标准实验中，将5g 2,3,5-三甲基苯醌，0.5g雷尼镍催化剂和50mL甲醇加入高压釜中，并在室温下用氢气（0.2MPa）反复吹扫。通过控制内部盘管中冷却水的流速和加热速率将反应温度保持在100℃。将高压釜用氢气加压至3.5MPa，并开始搅拌。反应时间被认为是来自这种情况。在整个反应期间保持稳定的压力。经过规定的反应时间后，过滤反应混合物以除去催化剂，减压蒸馏得产物TMHQ（纯度99.5％）。

分析。使用MERCK 50983，Lichrospher 100 RP-18柱，通过HPLC分析，以规则的时间间隔取出的1-2mL样品。使用的流动相是甲醇 - 水（65:35）混合物，流速保持在1mL/ min。 分析在230nm进行。通过使用标准TMBQ（99.9％纯度）和TMHQ（99.7％）样品进行校准。

结果与讨论

定义。整体转换。转化率定义为TMBQ反应的总摩尔数与最初在反应中取得的TMBQ的摩尔数之比。

选择性。对TMHQ的选择性定义为反应形成TMHQ的TMBQ摩尔数与反应的TMBQ摩尔数之比。

工艺参数研究。研究了不同的重要工艺参数以获得最合适的反应条件，从而形成动力学解释。

搅拌速度的影响。为了确定是否完全消除了质量传递的影响，搅拌速度在500至1400rpm之间变化。当搅拌器速度从500rpm增加到1000rpm时，总转化率发生显着变化，表明存在氢气从气 - 液界面扩散到大量液体的传质限制。当搅拌速度进一步提高到1400转/分时，总转化率没有相应的变化（图1），表明质量转移效应大多在1000转/分钟或1000转以上时消除，数据代表了该过程的真实动力学。在1000rpm下研究进一步的反应。

图1.搅拌速度对反应速率的影响。反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v; 催化剂负载量，1％w/v; 温度，100°C; 氢分压，3.5 MPa; 溶剂，甲醇; 反应体积，50mL

氢分压的影响。当氢气压力从0.2MPa增加到3.5MPa时，观察到％转化率增加（图2）。 随着氢气压力进一步增加到4.0MPa，转化水平没有变化。因此，在3.5MPa的氢分压下进行进一步的反应。

TMBQ初始浓度和反应时间对加氢速率的影响。当初始浓度从5％w/v变化到15％w /v时，TMBQ的转化几乎没有增加（图3）。随着反应时间从15分钟增加到120分钟，对于给定的反应物初始浓度，TMBQ的转化率从43％增加到100％（图3）。

温度的影响。反应温度在60至110℃之间变化（图4）。在60℃下，观察到反应速率非常慢，并且在60分钟时仅获得22％的转化率。随着温度升高到110°C，TMBQ的转换率在60分钟时增加到97％。

催化剂负载的影响。以基于总反应体积的催化剂重量％表示的催化剂负载量为0.1至1.25％w/v（图5）。随着催化剂负载量的增加，总转化率显着增加。对所得产物的选择性几乎保持不变。

不同类型催化剂的影响。将不同的催化剂雷尼镍和10％Pd/C用于氢化反应。从图6中可以看出，在60分钟内，Pd/C的转化率为99％，而雷尼镍的转化率为90％。尽管Pd/C的氢化速率远高于雷尼镍，但由于Pd/C的成本较高，Raney镍几乎用于所有的反应。

图2.氢分压对反应速率的影响。 反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v; 催化剂负载量，1％w/v; 温度，100°C; 搅拌速度，1000转; 溶剂，甲醇; 反应体积，50mL

图3.初始浓度的TMBQ对反应速率的影响。反应条件：催化剂负载量，1％w /v;温度，100°C; 氢分压，3.5 MPa;搅拌速度，1000转;溶剂，甲醇; 反应体积，50mL

图4.温度对反应速率的影响。反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v; 催化剂负载量，1％w/v; 搅拌速度，1000转; 氢分压，3.5 MPa;溶剂，甲醇;反应体积，50mL

图5.催化剂负载量对氢化速率的影响。反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v;温度，100°C; 搅拌速度，1000转;氢分压，3.5 MPa;溶剂，甲醇; 反应体积，50mL

催化剂可重用性的影响。观察到催化剂套用时，催化剂活性显着降低（表1）。在60分钟内，用新鲜催化剂实现90％的转化率。第二次使用后，仅获得71％的转化率。作为解决方法，第二次再加入催化剂，加入10％w/w的新鲜催化剂并用于随后的过程。在这些条件下，转化率几乎与新鲜催化剂的转化率相同。

溶剂的影响。对于该反应考虑了不同的溶剂，包括甲醇，乙醇和2-丙醇。从表2可以看出，可以使用这些溶剂中的任何一种，但甲醇比其它醇便宜；因此，值得考虑使用甲醇作为溶剂。

图6.不同类型催化剂对反应速率的影响。反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v;温度，100°C; 催化剂负载量，1％w/v; 搅拌速度，1000转;氢分压，3.5 MPa; 溶剂，甲醇;反应体积，50mL 

表1.催化剂可重复使用性的影响a

a反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v;雷尼镍; 1％w/v;温度，100°C;时间，60分钟; 氢气压力，3.5 MPa;溶剂，甲醇;反应体积，50mL。

表2.溶剂的影响a

a反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v;催化剂负载量，1％w/v;温度，100°C;时间，60分钟;氢气压力，3.5 MPa; 搅拌速度，1000转;反应体积，50mL。

物料平衡。 表3中给出了基于分离的完全材料平衡。反应在1L高压釜中进行。在反应条件下，TMBQ（99.9％初始纯度）达到96.8％的总质量平衡。未计量的材料可能是由于蒸馏损失，并且没有残留物形成。

表3 基于分离收率的物料平衡a

a反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v;雷尼镍; 1％w/v;温度，100°C;时间，150分钟;氢气压力，3.5 MPa;溶剂，甲醇;反应体积，300mL。

动力学。反应在高速搅拌下进行以消除传质效应。当氢气压力从3.5MPa增加到4.0MPa时，转化水平没有观察到增加。这表明在3.5MPa压力或高于3.5MPa压力下，反应对氢气压力的进一步增加不敏感。在3.5MPa氢分压和0.5％w/v催化剂负载下的速率方程可以表示为从-ln（1-XA）对t的曲线推导出，对于给定的反应物初始浓度，反应是相对于TMBQ的一级反应（图7）。

图7.在不同的TMBQ初始浓度下-ln（1-XA）对比t。反应条件：催化剂负载量，1％w/v;温度，100°C;氢分压，3.5 MPa;搅拌速度，1000转;溶剂，甲醇; 反应体积，50mL

绘制了在不同催化剂负载下-ln（1-XA）对t（图8）的图。相应的催化剂负载绘制了线的相应斜率（图9）。观察到初始速率随催化剂负载的增加而增加。由于所用催化剂的物理尺寸和所用条件，估计氢从大量液体扩散到固体的作用并不重要，数据似乎代表了催化剂负载量为1.0％ w/v时该方法的真实动力学。在不同温度下（图10），-ln（1-XA）对t的曲线呈现线性关系。斜率，kobs除以相应的氢分压和50mL反应尺寸的催化剂克数，速率常数k为2.9×10-4,7.2×10-4,2.08×10-3，在60,80,100和110℃下分别为3.33×10-3min-1MPa-1g-cat-1。从Arrhenius图中发现活化能为52 kJ/mol（图11）。

图8. -ln（1-XA）对比不同催化剂负载量。反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v;温度，100°C;搅拌速度，1000转;氢分压，3.5 MPa;溶剂，甲醇; 反应体积，50mL

图9.初始速率常数与催化剂负载量。反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v;温度，100°C;搅拌速度，1000转; 氢分压，3.5 MPa;溶剂，甲醇;反应体积，50mL

图10.不同温度下 -ln（1-XA）与的t的关系。反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v; 搅拌速度，1000转;氢分压，3.5 MPa;溶剂，甲醇;反应体积，50mL

图11. Arrhenius图。反应条件：TMBQ的初始浓度，10％w/v;催化剂负载量，1％w/v;搅拌速度，1000转;氢分压，3.5 MPa;溶剂，甲醇;反应体积，50mL 

结论

使用雷尼镍作为催化剂，将2,3,5-三甲基苯醌氢化成相应的氢醌，在100％的转化率下得到100％选择性。

在特定的TMBQ初始浓度，110℃的温度和3.5MPa的压力下，雷尼镍催化的氢化反应遵循一级动力学。 Langmuir-Hinshelwood等模型可以更清楚地解释动力学过程，同时考虑到对非均相催化剂的吸附效应。

通过向废弃的催化剂中加入10％w/w的新鲜催化剂，可以在类似的反应条件下恢复其催化活性，可以催化剂的套用。

符号

CA concentration of TMBQ, mol/L

XA fractional conversion of TMBQ

PH2 partial pressure of hydrogen, MPa

k   rate constant,min -1 MPa1- g-cat -1

t   time, min

W   wt of catalyst,g

TMBQ  2,3,5-trimethylbenzoquinone

TMHQ 2,3,5-trimethylhydroquinone

致谢

S.M. 感谢新德里大学助学金委员会颁发的高级研究奖学金。

原文标题：《Kinetics of Highly Selective Catalytic Hydrogenationof 2,3,5-Trimethylbenzoquinone on Raney Nickel Catalyst》

原文出处：Organic Process Research & Development 2000,4, 254-258

涉及2,3,5-三甲基苯醌