JACS:原子厚氧化物涂层促进低温反应性金属-载体相互作用以增强催化活性

  • 187
  • A+
反应性金属-载体相互作用(RMSIs)诱导了双金属合金的形成,为调节金属中心的电子性质和几何性质提供了一种有效的方法。然而,RMSI通常需要高温还原(>500°C),这极大地限制了双金属组成的调整。


近日,中国科学技术大学路军岭杨冰等使用原子层沉积(ALD)在氧化铝载体上的钯纳米粒子沉积原子厚度的Ga2O3,可以避免Ga2O3−x迁移的高阻隔,从而激发低温反应性金属-载体相互作用(LT-RMSI)。


1


2
具体而言,本文利用ALD技术对Pd/Al2O3催化剂进行了超薄Ga2O3包覆,通过改变ALD循环的次数,可以精确调节Ga2O3覆盖层的厚度。随后,通过在250°C下H2还原得到Pd@Ga2O3催化剂。
一系列结构表征结果显示,低温RMSI促进了Pd@Ga2O3形成了富Ga的PdGa合金相,而不是像传统的Pd/Ga2O3催化剂在高温还原后形成Pd2Ga相。此外,在CO2加氢反应中,富Ga合金结构显著提高了甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)的生成速率,比传统的Pd/Ga2O3结构提高了5倍。


3


8
根据实验结果,研究人员总结了Pd/Ga2O3和Pd@Ga2O3上反应途径:在传统的Pd/Ga2O3体系中,甲酸盐是在Pd−Ga2O3界面附近由碳酸氢盐与离解的H原子反应生成的,作为关键反应中间体的甲酸盐物种可以分解为CO或者进一步氢化为MeOH;在Pd@Ga2O3上,LT-RMSI赋予更丰富的CO2吸附/活化位点,在PdGa−Ga2O3界面形成更多的甲酸盐物种。
同时,富Ga的PdGa合金中的富电子Pd进一步加速了HCOO*中间体向MeOH的转化,减弱了带负电荷的HCOO*的强吸附。相比之下,CO在富电子Pd上的吸附变得强化,这将延缓CO副产物的解吸,从而大大提高了甲醇/二甲醚在CO2加氢反应中的产率和选择性。
Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12046




weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: