紫精衍生物作为一类缺电子、具有氧化还原活性的刺激响应材料，在各领域得到了广泛应用。在金属有机框架（MOFs）研究领域，近年来的研究主要是集中在以紫精分子为配体构建不同的刺激响应型MOF材料。然而，这类MOFs通常是通过N位结合取代基的电子转移实现的，并且这种有限的电子转移导致实际应用的低灵敏度。为了解决这一问题，通过引入富电子配体单元与紫精分子组装成结构明确的主客体MOFs，能基于明确的内部机理优化实际性能。

基于此，西北大学杨国平教授/王尧宇教授和洛阳师范学院马录芳教授合作，采用主客体策略成功构建了三例封装不同尺寸紫精衍生物的新型MOF材料NWM-1-3（图1），其在365 nm紫外照射下表现出了从黄色到绿色的可逆光致变色。

电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）证明了光致变色是由紫精自由基的产生引起的。并且结合NWM-1-3的结构进行了更加深入的理论分析。如图2，电子由羧基氧原子转移到紫精吡啶氮原子产生了紫精自由基。此外，紫精吡啶环与TCPE^4-苯环之间的π⋯π相互作用有助于光致变色的发生。理论计算结果与晶体结构分析结果一致，为光致变色机理提供了全面细致的支持。

研究发现，NWM-1检测胺类具有高灵敏度和快速响应时间，特别是对NH₃检测的选择性和循环性非常好。因此，NWM-1可以被用于制成便携式检测胺试纸（图3）。

图3. (a) 胺蒸气检测实验装置示意图；(b) NWM-1与不同胺接触后的晶体颜色和(c) 紫外可见光谱；(d) 不同挥发性有机物对NWM-1紫外可见光谱的影响；(e) NWM-1暴露于NH₃和HCl的紫外可见光谱，插图显示了NWM-1经过10次NH₃-HCl循环后的稳定性；(f) 检测不同胺蒸气含有NWM-1的滤纸。

由于快速的光致变色响应和明显的光致变色特点，NWM-2和3展示了多功能防伪应用，包括防伪码、指纹存储和二维码防伪（图4）。

综上，该研究报道了三种具有刺激响应特性的新型主客体MOFs，其中紫精衍生物作为客体，基于TPE的MOFs作为主体，在紫外照射下表现出可逆的光致变色行为。迄今为止，将紫精衍生物封装到富电子的MOF中以形成结构明确的主客体材料的研究很少，而对封装不同尺寸紫精衍生物诱导MOF结构转变的研究尚未有所报道。

Photochromic Metal-Organic Frameworks Based on Host-Guest Strategy and Different Viologen Derivatives for Organic Amines Sensing and Information Anticounterfeiting

Yi-Dan Li, Prof. Dr. Lu-Fang Ma, Prof. Dr. Guo-Ping Yang, Prof. Dr. Yao-Yu Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202421744