第一作者：王卓钦

通讯作者：杨英威教授 

通讯单位：吉林大学

论文DOI： 10.1021/jacs.5c00768

本研究成功构建了柱[5]芳烃基共轭大环聚合物TpAP[5]用于高效光催化产氢过氧化物，产率达2343μmol g^-1 h^-1，远优于为含有柱芳烃结构的对照材料TpDT。研究揭示柱芳烃的引入通过调控烯醇-酮式互变异构平衡提高了催化剂稳定性，降低了反应能垒，为设计高性能多功能共轭大环聚合物开辟了新途径。

多孔有机聚合物因其可调节的孔结构、优异的化学稳定性和高比表面积，在能源转化、污染物吸附、气体分离、传感、催化和生物医药等领域展现出广阔应用前景。这类材料的功能可通过精心选择构建单元或后合成修饰在分子水平上进行定制。为了全面提升多孔有机聚合物的性能，研究者近年来开始探索将超分子大环主体分子引入聚合物网络的创新策略。冠醚、环糊精、葫芦脲、卟啉、杯芳烃和柱芳烃等超分子大环以其特殊的空腔结构和丰富的主客体相互作用，在分子识别、催化和药物递送等领域扮演着重要角色。将这些大环分子整合到多孔聚合物中，形成共轭大环聚合物，不仅结合了大环分子的可控性、灵活性和特异性识别功能，还保留了聚合物的交联骨架网络结构，创造出具有独特反应位点和增强功能的新型材料。

其中柱芳烃作为一类具有明确柱状结构的新型大环主体分子，合成简便且功能多样，将其引入共轭大环聚合物可显著增强材料的固态客体响应性能和选择性吸附能力。这种结合超分子化学与多孔材料科学的方法，不仅丰富了多孔有机聚合物的设计策略，也为解决能源转化、环境治理和绿色催化等领域的关键挑战提供了新思路，为可持续和环保的化学合成开辟了新途径。

大多数多孔有机聚合物仍受限于共轭不足和电子-空穴分离效率低下的问题，这限制了其光电特性和整体功能的可调节性。将具有电子富集空腔和刚性环结构的大环化合物作为新型构建单元引入聚合物网络，有望提供一种创新方法来丰富多孔有机聚合物的光电功能。本研究旨在通过超分子大环分子的引入实现对材料光电性质调控的目的，通过席夫碱缩合反应将功能化柱[5]芳烃共价连接到共轭大环聚合物上，用于高效光催化反应，特别是过氧化氢的生产，并探究柱芳烃对材料性能的影响机制。

该团队提出一种将超分子大环化合物与多孔聚合物材料有机结合的策略，通过席夫碱缩合反应将功能化柱[5]芳烃引入到共轭大环聚合物中，合成具有电子富集空腔和可调光电性能的催化剂材料（TpAP[5]），实现了构效关系的优化（图1）。

图1. TpAP[5]和TpDT的合成路线及催化示意图

通过对TpAP[5]和TpDT的形貌和化学特性进行表征，证明材料形貌均匀，实际结构与理论相符（图2）。一系列光电性质测试结果显示TpAP[5]具有更宽的带隙，电化学阻抗谱和瞬态光电流响应证明其具有更小的电荷转移电阻和更优的光电活性（图3）。

图2. TpAP[5]和TpDT的形貌结构表征

图3. TpAP[5]和TpDT的光物理性质表征

在优化条件下，TpAP[5]在1小时光催化反应中显示出2343 μmol g^-1 h^-1的H₂O₂产生速率，并且在6次循环中保持稳定。在420 nm激发波长下，TpAP[5]的表观量子产率达到3.18%，且太阳能化学转化效率为0.30%，超过了植物光合作用的典型效率（0.1%），而TpDT仅为0.09%（图4）。一系列对照实验结果表明，光和O₂对反应过程至关重要。在N₂饱和条件下的实验证明，TpAP[5]能够通过四电子水氧化反应产生O₂，进而作为催化反应中O₂的二次来源。

图4. TpAP[5]和TpDT光催化产H₂O₂性能表征

在H₂O₂形成机制探究部分，首先通过电子顺磁共振波谱表明，该反应中涉及两步单电子转移过程，先形成超氧自由基，然后进一步还原为H₂O₂。旋转环盘电极分析证实，TpAP[5]在ORR过程中表现出更接近2的电子转移数和高达90%的H₂O₂选择性（图5），表明柱芳烃结构的引入显著提高了反应选择性，减少了副反应发生。

图5. TpAP[5]和TpDT的EPR测试及电化学表征

原位红外光谱监测结果显示，在光照条件下，TpAP[5]中C=O、N-H和C-N键的特征峰强度随着光照时间增加而增强，而C=N和C-OH键的峰强度则逐渐减弱，表明柱芳烃的富电子空腔和扩展的共轭芳香结构增强了TpAP[5]内部的电子转移，促进了光催化过程中烯醇-酮式互变异构的转化。酮式结构提高了材料的化学稳定性，有效减少了底物或溶剂对催化剂的攻击，最终表现出增强的催化性能。密度泛函理论计算进一步揭示了两种材料催化活性差异的原因。结果表明，相比于TpDT，由于柱芳烃共轭大环聚合物的大共轭结构使π电子能够离域化，使得TpAP[5]表现出对氧气更强的吸附能力（-0.23 eV vs -0.15 eV）。此外，在反应的决速步中，TpAP[5]的能垒（1.23 eV）低于TpDT（1.85 eV）（图6），表明产生的H₂O₂更容易从催化剂上脱附，从而完成催化循环。

图6. TpAP[5]和TpDT的原位红外及理论计算结果

这项工作不仅开发了用于H₂O₂光合成的超分子催化剂，还系统研究了引入柱芳烃后催化速率增强的机理，为合理设计用于太阳能驱动合成的共轭大环聚合物提供了新视角。未来研究可以进一步探索不同大环化合物的引入对材料性能的影响，开发更多功能化的共轭大环聚合物用于能源转化、环境治理和催化反应等领域。