Angew. Chem. :通过dz2轨道驱动的电荷调节策略调节FeN4位点的电子结构并应用于质子交换膜燃料电池

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传统热解制备的M-N-C催化剂造成的活性位点结构的多样性经常雾化了活性位点周围的局域配位环境的研究,从而制约了对M-N-C催化剂酸性氧还原催化活性的提升。


近日,北京化工大学的向中华教授,以共价有机聚合物(COP)模型催化剂为研究对象,通过非热解的方法设计一系列全新的、有着清晰局部配位环境的FeN4活性位点。我们的结果表明在dz2轨道驱动的电荷调节作用下,更多正电荷被吸电子侧链基团附近的铁原子所携带,因此形成了高价态的FeH+N4构型结构,并成功应用于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中,峰值功率得到数量级提升。



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COP材料的优势在于分子结构中定义明确的原子结构排列,因此它们具备巨大的优势和可能性可以通过分子结构设计、装配并修饰活性位点周围的局域配位环境。COP骨架聚合过程中典型的网状限域规则能够将过渡金属原子精确地排布编织进COP构筑单元的网络内腔中。在这样的排列规则下,COP材料自然地保留了FeN4位点作为活性中心。受益于COP网络结构中高电子离域性的共轭体系和稳固的共价键链接,得到的COP材料展现了良好的电子导电性以及杰出的水热稳定性,这十分有助于COP材料在酸、碱介质中稳固地存在。作者基于COP材料结构可调节的特点,新设计了一系列全π共轭的本征COP基模型催化剂,它们分子结构中具备清晰的局部配位环境:分子结构中天然地兼顾了FeN4活性位点以及在轴向侧链方向作者定向地引入了具有不同吸/供电子性质的官能团精密地修饰FeN4位点。

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EXANES谱图测试分析证明了在一些轴向侧链修饰的COP中,更多的正电荷被轴向侧链吸电子Cl官能团周围的Fe单原子所携带。原位EXAFS动态监测了COPBTC@Cl-CNTs催化剂在整个氧还原催化过程中形成了高价态的FeH+N4位点构型结构。实验和理论计算证实了轴向侧链官能团打破了平面FeN4活性位点电荷的对称性,并且从平面单铁原子中心提取出更多电子进入轴向的吸电子侧链基团。

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基于实验上的新发现,作者创新性地提出一种新的描述符ξ,它被定义为Fe原子投影到3dz2轨道的能带中心。通过该描述符,作者定量地论证了吸电子侧链基团对FeN4活性位点催化活性的火山调节机制。当ξ值分布于 -1.887 ~ -1.862 eV之间时,COPBTC@Cl-CNTs电催化剂的催化性能达到最佳。

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最终,应用该非热解的COPBTC@Cl-CNTs作为阴极催化剂直接组装PEMFCs,显著提升了PEMFCs最大功率密度,最终达到231.5 mW cm-2的峰值功率。与没有功能装饰的COPBTC-CNTs相比,这是一个数量级的性能飞跃。




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