苄醚保护羟基脱保护之氧化法

  • 1060
  • A+

苄醚保护羟基脱保护之氧化法


一、CrO3/AcOH,25℃,50%收率【ROBn-->ROCOPh(ROH+PhCOOH)】。此方法酯基稳定,糖苷和缩醛会分解。

【99】


二、二氧化钌,高碘酸钠,四氯化碳,乙腈、水,54-96%收率【100】。苄醚氧化为苯甲酸酯,碱性条件下水解。

此例中,应用还原法(Na/NH3)没有得到产物,而此法收率很好。

【101】


三、臭氧,50min,加入NaOMe,60-88%产率。【102】


四、NaBrO3, Na2S2O4, EA/H2O。

【103,,104】


五、(n-Bu4N)2S2O4,乙腈,5℃,甲醇钠,甲醇,15℃,85-90%产率。苄醚先氧化为苯甲酸酯,接着醇解。【105】


六、NBS,hv,碳酸钙,四氯化碳,水,86%产率。【106】


七、NIS(2.5eq),hv,乙腈。糖类苄基保护中,邻位由羟基的苄醚优先脱保护。【107,108】


八、电解氧化: 1.4-1.7V,Ar3N,乙腈,二氯甲烷,LiClO4,二甲基吡啶。【109】


九、4-甲氧基-TEMPO,KBr,四氯化碳,水,0-5℃,NaOCl,硫酸氢钠条件pH<8。62-76%产率。苄醚氧化为苯甲酸酯,水解。【110】


十、DMDO(过氧丙酮),丙酮,48h,室温,85-93%收率。【111,112】


十一、PhI(OH)OTs,乙腈。【113】


十二、DDQ,二氯甲烷,58℃,2天,52%产率。【114】

此例中常用的还原脱苄基方法都不适用,应用无水DDQ防止酸性条件下分解。


此例中,利用Lewis酸脱苄会导致TIPS基的迁移,而此方法不会。【115】


利用365nm光照条件下,在乙腈中反应,会加速DDQ脱苄速率,在室温下就能反应。MPM基团脱除速度更快,选择性更高,可以在苄基存在下选择性脱除MPM,但此条件的缺点是烯键和炔键不稳定。【118】


十三、


下面几个非氧化条件

十四、25%MsOH/氯仿,25℃,84%收率。【120】


十五、6N HCl,回流,92%收率。【121】


十六、P4S10,二氯甲烷,88%产率。【122】


参考文献


编译自:Protective groups in organic synthesis (Wuts & Greene,4th Ed), P: 115-116.

weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: