​杨化桂/刘鹏飞/姜政AM:局部畸变Bi2CuO4促进甲酸盐电合成

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电化学CO2还原反应 (CO2RR) 为将绿色能源转化为有价值的化学原料和燃料提供了一种经济可行的方法。在氧化基预催化剂的认识和合成方面取得了很大进展;然而,它们在操作条件下局部结构的动态变化仍然阻碍了它们的进一步应用。

在这里,华东理工大学杨化桂、刘鹏飞、上海同步辐射光源姜政等报告了一种分子扭曲的 Bi2CuO4 预催化剂,用于高效地将 CO2 转化为甲酸盐。X射线吸收精细结构(XAFS)结果和理论计算表明,具有分子状[CuO4]6-单元旋转的扭曲结构更有利于样品的结构稳定性。Operando XAFS和扫描透射电子显微镜 (STEM) 结果证明,在 CO2RR 之后,扭曲的样品中可以保留相当多的晶格氧。扭曲样品的电化学测量显示出优异的活性和选择性,在-400 mV的极低过电位下具有194.6 mA cm-2 的高甲酸盐部分电流密度。进一步的原位表面增强红外吸收光谱 (SEIRAS)和密度泛函理论(DFT)计算表明,保留的氧可以优化*OCHO中间体的吸附,从而提高CO2RR性能。
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还采用DFT计算来探索HCOOH的形成机制和保留氧的作用。根据实验信息,我们构建了基于Bi(012)的具有代表性的Bi-Cu和 Bi-O-Cu 模型,如图 S20 所示。首先研究了CO2RR 的机理,通过比较不同反应步骤的吉布斯自由能(图 5b 和图 S21),我们证实 Bi-O-Cu 可以保持较高的选择性将 CO2 转化为甲酸盐。然后考虑了两种甲酸盐形成机制(图 5b):(i)*COOH 机制,即* + CO2+ H+/e-→ COOH + H+/e-→ HCOOH 和(ii)OCHO 机制,即* + CO2+ H+/e-→ *OCHO + H+/e-→ HCOOH,对应于两种不同的中间体,即 *COOH 和 *OCHO。从图 5c 可以看出,在Bi-Cu 或Bi-O- Cu上,*COOH的产生与*OCHO 相比更吸热,因此*OHCO机制对于HCOOH的形成更可行,这与报道的其他结果一致。
此外,通过比较 Bi-Cu和Bi-O-Cu 上*OCHO机制的能量分布,我们可以发现在 Bi-Cu上,*OCHO加氢 (*OCHO + H+/e-→ HCOOH) 速率-*HCOOH形成的限制步骤,对应于 0.58 eV 的大吉布斯自由能变化;相比之下,*OCHO形成的限速步骤 (* + CO2+ H+/e-→ OCHO + H+/e-) 在 Bi-O-Cu上更容易,由于吸附相对较弱,Bi-O-Cu仅吸热0.27eV中间体*OCHO比Bi-Cu上。通常,由于*OCHO的吸附较弱,Bi-O-Cu 更利于 HCOOH 的形成。
Yuanwei Liu, Zhen Xin Lou, Xuefeng Wu, Bingbao Mei, Jiacheng Chen, Jia Yue Zhao, Ji Li, Hai Yang Yuan, Minghui Zhu, Sheng Dai, Chenghua Sun, Peng Fei Liu, Zheng Jiang, Hua Gui Yang. Molecularly Distorted Local Structure in Bi2CuO4 Oxide to Stabilize Lattice Oxygen for Efficient Formate Electrosynthesis. Adv. Mater. 2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202568


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