​郭新闻Angew:原子分散的铟-铜双金属活性位点促进C-C偶联实现CO2光还原为乙醇

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将CO2光还原为C2+太阳能燃料是一种有前途的可再生能源碳中和技术。由于多电子利用效率低和 C-C 耦合动力学慢,该策略受到其低生产率的挑战。大连理工大学郭新闻等报道了一种由原子分散的铟和铜组成的双金属光催化剂,该催化剂由锚定在聚合物氮化碳 (InCu/PCN) 上,CO2的光还原在该催化剂上产生了28.5 μmol g-1 h-1的优异乙醇产率和高选择性92 %。结合实验研究和DFT 计算揭示了支撑该催化剂高性能的以下机制。


本质上,In-Cu相互作用通过加速从 PCN到金属位点的电荷转移来增强电荷分离。铟还通过Cu-N-In桥将电子转移到相邻的铜,从而增加铜活性位点的电子密度。此外,In-Cu双金属位点促进了*CO中间体的吸附,降低了C-C耦合的能垒。
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图 5g分别显示了InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上CO2光还原的吉布斯自由能图。吉布斯自由能计算表明,C-C键是由CO*直接偶联形成 *COCO(图 S31)。正如所揭示的,*COOH 的形成似乎是InCu/PCN(ΔG=+1.20 eV)和In/PCN(ΔG=+1.86 eV)上的速率决定步骤。相反,*COCH2OH的形成似乎是Cu/PCN上的速率决定步骤(ΔG=+1.98 eV)。在InCu/PCN上,*CO的二聚化(ΔG=0.45 eV)和*COCO立即氢化成*COCOH(ΔG=0.61 eV)都是吸热的。随后,与*COCOH还原为*CHCH2OH相关的基本步骤都在自由能变化中走下坡路。然而,这之后是*CHCH2OH→*CH3CH2OH乙醇的吸热步骤(ΔG=+1.09 eV)。另一方面,在Cu/PCN上,*CO二聚化也发生形成 *COCO。
然而,吉布斯自由能高于InCu/PCN。虽然*COCO→*COCH→*COCHOH的氢化是放热的,但从*COCHOH到*COCH2OH的步骤是吸热的,增加最高(ΔG=+1.98 eV)。随后是从*COCH2OH到*CH2CH2OH的几个下坡步骤*CH2CH2OH →*CH3CH2OH。乙醇在最终吸热步骤中的总吉布斯能量增益与在InCu/PCN上的相似。最后,很明显,In/PCN上的*CO中间体更喜欢作为CO产品解吸,而不是像在InCu/PCN和Cu/PCN上那样结合形成*COCO。这种C-C耦合的缺乏是导致在In/PCN的CO2光还原测试中获得的乙醇产率非常低的原因。
Hainan Shi, Haozhi Wang, Yichen Zhou, Jiahui Li, PanlongZhai, Xiangyang Li, Gurzadyan Gargik G, Jungang Hou, HongYang, and Xinwen Guo. Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active SitesPromoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202208904
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202208904




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