电催化CO₂还原反应(CO₂RR)转化为增值化工产品是减缓温室效应和实现高密度储能的有效策略。然而，由于电催化CO₂RR过程中多个质子和电子之间的耦合复杂性，有效调节催化剂对特定产品的选择性仍然是一个巨大的挑战。因此，设计能够以高法拉第效率(FE)和选择性控制C₂或C₁产率的催化剂具有重要意义。

近日，复旦大学方晓生、郑耿锋和西安交通大学苏亚琼等以铜基金属有机框架(MOF)Cu-BTC为牺牲模板，通过在退火过程中调节氧分压来合成一系列具有不同价态和介孔结构的Cu-碳基催化剂(Cu-pC、Cu₂O-pC和Cu₂O/CuO-pC)，以探索不同价态Cu和介孔碳结构对CH₄和C₂H₄产物选择性的影响。

对于Cu-pC，FE_C2H4持续增加，在-1.18 V时达到最大值44.51%。当碳化过程中引入O₂时，铜的价态增强，Cu₂O-pC上的产物主要为CH₄，在-1.58 V时实现了最高的FE_CH4(55.14%)，电流密度高达-795 mA cm^-2，C₂H₄的FE降至22%。

随着高价态Cu含量的增加，Cu₂O/CuO-pC的主要产物从CH₄转变为C₂H₄并在在-1.58 V时产生最高的FE_C2H4(65.12%)。这些结果表明这些催化剂中Cu的价态和介孔结构的变化确实影响了电催化产物的选择性。

为了进一步探究电催化剂的价态对CO₂RR的影响，进行了密度泛函理论(DFT)计算以研究Cu-pC和Cu₂O-pC的不同CO₂还原产物选择性。在Cu-pC上，CHO*偶联比加氢优先；在Cu₂O-pC上，CHO*偶联形成CHOCHO*的自由能(0.17 eV)高于CHO*氢化形成H₂CO*(-0.33 eV)，因此，CHO*偶联提高了C₂H₄选择性。同时，Cu₂O上的碳覆盖显著削弱了H结合(0.30 eV)，抑制了HER活性。

因此，不同价态的Cu物种上的碳覆盖可以通过调节中间体的结合强度来切换CO₂RR途径和产物。这项工作不仅展示了通过操纵Cu表面氧化态和孔结构来控制CO₂还原产物选择性，而且还为构建商业CO₂RR的纳米催化剂以选择性产生CH₄或C₂H₄提供了一种新的策略。

Controllable States and Porosity of Cu-Carbon for CO₂ Electroreduction to Hydrocarbons. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202238