​复旦/西安交大Small: 铜碳催化剂可控态价和孔隙率可影响CO2电还原成烃的选择性

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电催化CO2还原反应(CO2RR)转化为增值化工产品是减缓温室效应和实现高密度储能的有效策略。然而,由于电催化CO2RR过程中多个质子和电子之间的耦合复杂性,有效调节催化剂对特定产品的选择性仍然是一个巨大的挑战。因此,设计能够以高法拉第效率(FE)和选择性控制C2或C1产率的催化剂具有重要意义。

近日,复旦大学方晓生郑耿锋西安交通大学苏亚琼等以铜基金属有机框架(MOF)Cu-BTC为牺牲模板,通过在退火过程中调节氧分压来合成一系列具有不同价态和介孔结构的Cu-碳基催化剂(Cu-pC、Cu2O-pC和Cu2O/CuO-pC),以探索不同价态Cu和介孔碳结构对CH4和C2H4产物选择性的影响。

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对于Cu-pC,FEC2H4持续增加,在-1.18 V时达到最大值44.51%。当碳化过程中引入O2时,铜的价态增强,Cu2O-pC上的产物主要为CH4,在-1.58 V时实现了最高的FECH4(55.14%),电流密度高达-795 mA cm-2,C2H4的FE降至22%。

随着高价态Cu含量的增加,Cu2O/CuO-pC的主要产物从CH4转变为C2H4并在在-1.58 V时产生最高的FEC2H4(65.12%)。这些结果表明这些催化剂中Cu的价态和介孔结构的变化确实影响了电催化产物的选择性。

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为了进一步探究电催化剂的价态对CO2RR的影响,进行了密度泛函理论(DFT)计算以研究Cu-pC和Cu2O-pC的不同CO2还原产物选择性。在Cu-pC上,CHO*偶联比加氢优先;在Cu2O-pC上,CHO*偶联形成CHOCHO*的自由能(0.17 eV)高于CHO*氢化形成H2CO*(-0.33 eV),因此,CHO*偶联提高了C2H4选择性。同时,Cu2O上的碳覆盖显著削弱了H结合(0.30 eV),抑制了HER活性。

因此,不同价态的Cu物种上的碳覆盖可以通过调节中间体的结合强度来切换CO2RR途径和产物。这项工作不仅展示了通过操纵Cu表面氧化态和孔结构来控制CO2还原产物选择性,而且还为构建商业CO2RR的纳米催化剂以选择性产生CH4或C2H4提供了一种新的策略。

Controllable States and Porosity of Cu-Carbon for CO2 Electroreduction to Hydrocarbons. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202238



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