Angew. Chem. :机械力及有机高价碘试剂促进的1,3-二醇与1,4-碘代醇的无催化剂合成级联反应

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有机高价碘试剂是一类具有氧化性的亲电试剂,由于其展现出的众多新颖独特的反应特性而备受瞩目。有机高价碘试剂被广泛的应用于各种氧化反应,碳-碳键以及碳-杂原子键的成键反应中,具有性质温和,制备简单,存储稳定,反应选择性高等优点。同时高价碘试剂具有与汞,铅,锇等重金属试剂类似的反应性,但没有这些试剂所带来的毒性和环境污染问题,被认为是一种环境友好的绿色氧化剂。然而,高价碘试剂的活化通常需要路易斯酸,布朗斯特酸或者一系列含氟的有机溶剂,这显然违背了绿色化学的原则。


机械力化学的基本原理是利用机械能来诱发化学反应和组织材料的结构性能变化,以此来促进新的化学选择性或者制备新的材料,在无机非金属材料,高分子材料与有机合成中得到了广泛的应用。香港中文大学杨英洋教授课题组将有机高价碘试剂和机械力化学相结合,以苯乙烯衍生物为原料,研发出了一种新型的1,3-二醇以及1,4-碘代醇的制备方法,该方法无需溶剂以及催化剂,以机械力作为活化方式,符合现代绿色化学的基本要求。



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首先,作者选用苯乙烯与[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(PIFA)作为反应底物和氧化剂进行条件筛选,并发现在混合型球磨仪,30赫兹的条件下,苯乙烯可以被高效的转化为1,3-二醇,体现出了和常规溶剂相反应完全不同的产物选择性。在确定了最优条件后,作者对这一反应的底物适用性进行了探索,并发现富电子和缺电子的苯乙烯衍生物都能在标准条件下转化为相应的1,3-二醇,同时氯苄,乙酰基以及硅醚等酸性敏感的基团也可以耐受。作者随后对苄基位置的羟基进行了选择性的氧化,制备出了一系列β-羟基酮类衍生物。

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为了扩大该方法的应用性,作者随后利用了高价碘试剂与单质碘的组合,在机械力的促进下,成功利用苯乙烯为原料合成了反式1,4-碘代醇。该方法可以应用于一系列缺电子的苯乙烯衍生物,合成的反式1,4-碘代醇可以进一步在碱性条件下进行闭环反应,生成天然产物(±)-calyxolane A。这一天然产物在溶剂相反应中往往需要多步反应,具有较低的总产率与选择性。

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最终作者进行了深入的机理研究。首先作者通过一系列的对照试验证明了球磨后的高价碘试剂与商业购买的试剂具有不同的反应特性,随后利用核磁共振氢谱,氟谱,红外吸收光谱,扩散排序谱(DOSY),X射线衍射仪技术(XRD)等一系列波谱手段,证明了[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(PIFA)可以在机械力的作用下,形成二聚体。这种二聚体具有较低的亲电反应活性,使得反应体系中只存在少量的活性碘鎓离子,在无溶剂状态下,高浓度的苯乙烯促成了分子间的亲电反应,生成了1,3二醇这一重要产物。同时作者也推测了五元环状碘鎓离子的存在,来解释1,4-碘代醇的反式选择活性。

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在该工作中杨英洋教授团队首次将机械力化学与有机高价碘试剂相结合,并得到了与常规溶剂相反应完全不同的选择性。这一方法绿色,高效,无需溶剂与外加催化剂,使得有机高价碘试剂的反应性得到了拓宽,加深了人们对高价碘化学的认识,为开发其进一步的应用提供了有价值的参考。

文信息

A Mechanochemical, Catalyst-Free Cascade Synthesis of 1,3-Diols and 1,4-Iodoalcohols Using Styrenes and Hypervalent Iodine Reagents

Liangkun Pan,Long Zheng,Prof. Dr. Ye Chen,Prof. Dr. Zhihai Ke,Prof. Dr. Ying-Yeung Yeung


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202207926




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