ACS Catal: 一种稳定、低成本、带有环状三铜活性位点的金属-多氮唑框架材料用于高选择性的CO2电还原为C2+产品

  • A+

第一作者:Da-Shuai Huang

通讯作者:Pei-Qin Liao

通讯单位:中山大学

研究内容: 

CO2化学还原为多碳 (C2+产物是重要且具有挑战性的任务。本文作者展示了一种稳定且低成本的金属-唑化物骨架,[Cu33-OH)(μ3-trz)3(OH)2(H2O)4] (Cutrz, Htrz=1,2,4-三唑)。环状三铜{Cu33-OH)(trz)3}2+作为电催化剂,可以将CO2高效选择性地电还原为C2+化合物C2+C2H4的法拉第效率分别为80%50% -0.8 V电势下RHE)的电流密度为280 mA cm-2,是目前报道的最优性能。原位红外光谱和密度泛函理论计算表明,环状三铜{Cu33-OH)(trz)3}2+作为电化学活性位点,*CO物种可以同时吸附具有三个紧密相邻铜离子活性位点的同一侧,因此与传统的双铜活性位点相比,具有更高的*CO覆盖率和更高的C-C耦合概率。更重要的是,Cutrz可以在温和条件下实现公斤级的生产,突出其工业应用的潜力。

要点一:

通过周期性密度泛函理论(PDFT)计算了*CO的吸附能。三铜平面的同侧有足够的空间可以吸附三个*CO中间体,*CO吸附能约为42 kJ mol-1,与铜酞菁相似。吸附在三铜平面上的每对两个相邻*CO中间体之间的距离为3.22Å,适用于直接C-C二聚成 *COCOH 中间体,其C-C耦合概率高于先前报道的二铜活性位点。

要点二:

催化剂-1.2VCO2饱和溶液中连续电还原80小时,显示FE(C2+)可以保留76(2)%,轻微的下降可能是由于催化剂从电极上的剥落PXRDSEMTEMXPS也没有观察到结构的明显变化,表明其具有很好的稳定性。

1方案 1三种具有不同相邻金属原子数的催化活性位点。 

2 1(a) Cutrz的孔隙结构(孔径大小为3.8Å)。(b) Cutrz中三铜{Cu33-OH)(trz)3}2+结构。注:为清晰起见,省略了H2O/OH-配体。颜色代码:碳:灰色,氮:蓝色,氧:红色,氢:白色,铜:橙色。

3 2: (a) CutrzCV曲线。(b) Cutrz为电催化剂的C2+CH4COH2FEs(c)在中性条件下Cutrz和选定的电催化剂的FE(C2+)比较。(d) Cutrz-1.2V vs RHE时的电催化稳定性。(e)6小时内气态产品的法拉第效率曲线。

43Cutrz反应前后、铜箔、Cu2OCuOEXAFS谱图。

5 4(a, b) Cutrz-1.2 V vs RHE下电化学CO2RR的原位ATR-FTIR光谱。(c) CutrzCO2RR中间物:I. *COOH, II. *COIII.*COH,和IV.*COCOH。颜色代码:碳(灰色),氮 (蓝色),氧(红色),氢(白色),铜(橙色)。

65 (a) Cutrz在流动池反应器中的LSV曲线(1.0M KHCO3作为电解质)。(b) Cutrz-0.8V vs RH电位时电催化稳定性。(c) -0.6-1.2V vs RHE下,以Cutrz为电催化剂的CO2RR所有产物的FEs(d)催化剂反应前后的PXRD图。 

参考文献

Da-Shuai Huang, Hao-Lin Zhu, Zhen-Hua Zhao, Jia-Run Huang, Pei-Qin Liao,* and Xiao-Ming Chen. A Stable and Low-Cost Metal-Azolate Framework with Cyclic Tricopper Active Sites for Highly Selective CO2 Electroreduction to C2+ Products. ACS Catal. 2022, 12, 8444−8450.



weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: