▲第一作者： 刘鑫，王茂弟，任小敏
通讯作者：杨启华研究员
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.2c00980
本文制备了一种仿生催化剂—Pt/COF/SiO2，具有独立的多反应位点。该多位点催化剂可高活性和高选择性的将多种羰基化合物转化为相应的醇。研究表明在选择氢化过程中COF通过弱相互作用活化羰基，Pt负责H2解离，而SiO2则促进氢溢流，这种协同催化为新一代仿生催化剂的设计以及具有多个不饱和官能团底物的选择性加氢提供了一种有效途径。负载型金属纳米粒子（NPs）催化的选择性氢化反应是工业制备化学品的重要途径之一。对于具有多个不饱和基团底物的选择性加氢，产物的选择性主要取决于不饱和基团在金属表面的竞争吸附和活化，以及中间体和产物在金属表面的相对吸附强度。基于此，人们发展了不同的策略来提高负载型金属NPs的活性和选择性，其中包括单原子催化剂、金属合金催化剂、金属载体强相互作用以及有机配体修饰金属表面等。但是同时提高金属NPs的活性和选择性仍然是一个挑战，因为催化活性的增强通常伴随着副反应的加速，从而导致选择性下降。共价有机框架（COFs）是由可逆共价键连接有机分子形成的一种结晶多孔聚合物，具有比表面积大、孔隙率高和官能团可调等一系列优点，在气体储存和分离、多相催化、光电材料和能量储存等方面显示出了潜在应用。最近几年有报道称，COFs有望成为金属NPs的新一代载体。COFs作为金属NPs的载体具有以下几个优点：首先许多COFs是稳定的，在各种反应条件下都不易分解；其次COFs具有可设计的明确的孔隙结构，可用于限制纳米颗粒的生长，从而控制NPs的大小；再者COFs的化学结构可调，其表面官能团可以锚定金属NPs [1]。因此具有高比表面积的COFs可以稳定高负载量的超细金属NPs。然而，COFs与金属NPs的协同催化作用还鲜有报道。酶是自然界创造的高效催化剂。在酶催化机制中涉及多位点的协同催化，氨基酸残基利用弱相互作用活化底物实现高活性和高选择性的催化转化。受酶催化机制的启发，我们希望设计具有独立可调的多位点催化剂，在选择氢化反应中实现活性和选择性的共同提高。我们课题组前期研究发现，COFs中的π-π相互作用可以提高Pd NPs在极性芳香族化合物选择性加氢反应中的活性 (NATURE COMMUNICATIONS, (2022) 13:1770, https://doi.org/10.1038/s41467-022-29299-0)。基于前期工作，我们利用COFs中的弱相互作用活化羰基官能团，以期在羰基化合物的选择氢化反应中提高催化剂的活性和选择性。首先，我们将Pt/SiO2用于苯乙酮加氢反应，发现其对于理想产物苯乙醇的选择性很低。然后，将K-N-COF与Pt/SiO2进行物理混合后，提高了对苯乙醇的选择性，并且随着K-N-COF含量的增加，选择性逐渐升高。其中，当加入Pt/SiO2两倍量的K-N-COF时，所得到的苯乙醇的选择性是之前的2.6倍。结合上Pt/SiO2与WO3的实验证明了Pt/SiO2可以发生氢溢流，我们推测Pt上解离的氢物种溢出到K-N-COF上然后发生羰基加氢。▲Figure 1. Selectivity Enhancement with K–N–COF. (a) Reaction scheme for the catalytic hydrogenation of AP and the structure of K–N–COF. (b) Conversion of AP and (c) selectivity to phenyl ethanol as a function of reaction time for (I) Pt/SiO2 and the physical mixture xK–N–COF + Pt/SiO2 with x of (II) 0.01, (III) 0.1, (IV) 1, and (V) 2 in AP hydrogenation (S/C = 200, 60 °C, 2 MPa H2, 2 mL ethanol). (d) Scheme of AP hydrogenation catalyzed by Pt/SiO2 and the physical mixture xK–N–COF + Pt/SiO2.
虽然K-N-COF与Pt/SiO2的物理混合物能够提高选择性，但是对苯乙醇的选择性不高于70%，我们猜想这可能是由于氢溢流效率低以及芳香环在Pt/SiO2上会不可避免的发生加氢所致。因此，我们合成了Pt/K–N–COF/SiO2，以及Pt/K–N–COF作为对比材料。对催化剂做了HAADF-STEM、原位红外、XPS等一系列表征，文章里有介绍，这里不再赘述。▲Figure 2. Particle Size and Surface Structure Characterizations of Pt NPs. HAADF-STEM images and Pt NPs size distributions (inset) of (a) Pt/K–N–COF, (b) Pt/K–N–COF/SiO2, and (c) corresponding elemental mapping of Pt/K–N–COF/SiO2 by cross-sectional EDX mapping. (d) In situ FT-IR spectra of CO adsorption and (e) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of Pt 4f core level of supported Pt NPs catalysts.
C、多位点催化剂在羰基化合物加氢反应中活性和选择性的提高我们用苯乙酮加氢反应对催化剂的催化性能进行了评价。Pt/K–N–COF展示出比Pt/SiO2更高的选择性，但是活性却有所降低。然而让人惊喜的是，Pt/K–N–COF/SiO2比Pt/SiO2具有更高的活性和选择性，并且其TOF值是Pt/SiO2的16倍。经过一系列机理探究，最终我们认为Pt/K-N-COF/SiO2中多位点的协同作用能够使其同时提高羰基化合物加氢反应的活性和选择性，即COF使羰基活化，Pt使H2解离，SiO2促进氢溢流。▲Figure 3. Catalytic Performance of the Supported Pt NPs Catalysts. (a) Conversion and (b) selectivity to phenyl ethanol of the supported Pt NPs catalysts as a function of reaction time in AP hydrogenation (S/C = 200, 60°C, 2 MPa H2, 2 mL ethanol). (c) Apparent TOF of AP hydrogenation (normalized to total and surface Pt atoms). (d) Apparent TOF of Pt/SiO2 and Pt/K–N–COF/SiO2 in toluene and acetone hydrogenation (normalized to surface Pt atoms, reaction conditions: S/C = 100, 120°C, 3 MPa H2, 2 mL hexane for toluene hydrogenation; S/C = 1,000, 60°C, 2 MPa H2, 1 mL ethanol for acetone hydrogenation).
综上所述，K-N-COF可显著提高Pt NPs在苯乙酮选择性加氢制苯乙醇过程中的催化活性和选择性。因此，我们将Pt NPs负载在K-N-COF/SiO2上制备了一种多位点催化剂。经过一系列实验验证表明，K-N-COF活化羰基发生羰基加氢，H2在Pt上分解产生氢，SiO2则作为氢原子转移的桥梁。Pt/SiO2与薄层K-N-COF的紧密接触显著提高了Pt在AP加氢过程中的活性和选择性，其原因是促进了氢溢流，并且降低了反应物和产物的扩散屏障。在相同条件下，多位点催化剂可以有效催化多种羰基化合物的加氢反应，而Pt/SiO2的转化率较低。该项工作突出了催化中多位点协同作用的优势，为新一代多位点催化剂的制备提供了一种新思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00980
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