https://doi.org/10.1038/s41467-022-30379-4目前催化研究的热点主要集中在纳米催化剂和单原子催化剂的活性位点和作用机理上。作为后起之秀的高熵合金催化剂体系（HEA），其大量研究仍集中在合成方法的探索及元素组合的筛选，受限于高熵合金构型的复杂性，对其活性位点的识别及电催化机理的深入理解虽十分迫切却鲜有报道。 此外，HEAs中的多种活性位点与反应中间体之间的关系仍不明确，缺乏设计合理活性位点的指导原则。针对这一问题，江南大学杜明亮教授课题组朱罕副研究员提出了一种克服单元素催化剂局限性的概念和实验方法，利用静电纺丝技术在碳纳米纤维中设计合成具有各种不同中间体吸附物种能力催化活性位点的FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn)高熵合金材料，一种独特的FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn) HEA体系，高熵合金中不同电负性的元素导致显著的电荷重新分布，而且高熵合金中形成具有能够同时稳定OH*和H*两种中间体的Co、Ru催化位点，因此显著改善了电解水催化性能。研究论文 “Unraveling the electronegativity-dominated intermediate adsorption on high-entropy alloy electrocatalysts” 在Nature Communications上发表。随着电催化技术的发展，电催化越来越复杂的产物可通过涉及多个中间体的复杂电化学反应合成得到。高熵合金是指含有至少五种主元素的单相固溶体。近年来，高熵合金纳米材料作为一种新型的高性能电催化剂引起广泛关注。作为一种多位点电催化剂，高熵合金纳米材料的开发更有利于打破线性限制关系，实现不同反应物/中间体的选择性吸附，从而在复杂电化学反应的应用中显示出巨大优势。然而高熵合金在电催化领域的研究尚属起步阶段，大量研究仍致力于合成方法的探索及元素组合的筛选。受限于高熵合金构型的复杂性，对其活性位点的识别及电催化机理的深入理解十分迫切却鲜有报道。本项研究通过静电纺丝技术和高温石墨化工艺成功制备出了碳纤维负载的FeCoNiMnRu HEA纳米颗粒。原位XRD揭示了该体系由多相转变为单相固溶体的热力学驱动相变过程。FeCoNiMnRu/CNFs用于HER、OER和OWS时达到100 mA cm–2所需的过电位/槽电压仅为71 mV、308 mV和1.65 V，并且可在1 A cm–2下累计工作至少600 h。DFT计算和原位Raman表明在FeCoNiMnRu HEA中，Co位点可促进H2O的解离，Ru位点可加速H*结合为H2，从理论和实验上都证实了HEAs在不同活性位点上稳定多个中间体的能力。通过进一步改变FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn)中X的电负性可实现HEA催化剂电催化性能的调控，为克服多步反应中的线性限制关系问题开辟了一条新的途径。▲图1. 纳米催化剂、单原子催化剂和高熵电催化剂的设计概念
催化研究主要集中在在纳米催化剂和单原子催化剂的活性位点和作用机理上，但作为同样重要的催化剂体系，HEA催化剂中活性中心及其活性来源的准确识别却被严重忽视。此外，HEAs中的多种活性位点与反应中间体之间的关系仍不明确，缺乏设计合理活性位点的指导原则。本文提出了一种克服单元素催化剂局限性的概念和实验方法，设计了一种独特的FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn) HEA体系，该体系具有两种活性位点，对多种中间体具有不同的吸附能力。此外发现金属元素X的电负性可显著影响H2O在Fe、Co、Ni位点上分裂的能垒以及H原子在Ru位点上的吸附自由能。▲图2 FeCoNiMnRu/CNFs的形貌和结构表征
本研究通过静电纺丝和高温煅烧两步法制备出了FeCoNiMnRu高熵合金，五重金属元素的摩尔含量均处于10~25%之间，都均匀分布在单相固溶体中。原位XRD表明在800~1000 oC之间HEA的fcc相会与Mn3Co7相共存，随着温度的升高，Mn原子与Ru原子会逐步扩散到fcc晶格中，同时衍射峰的不断蓝移反映的是高熵相中的不同原子尺寸所导致的晶格畸变越来越明显。延长煅烧时间则会逐渐消除内应力，使fcc的衍射峰发生明显的红移。X射线吸收近边结构表明FeCoNiMnRu中的Co与Ru均保持金属态，傅里叶变换延伸X射线吸收精细结构显示HEA中Co与Ru的平均键长与Co、Ru箔中的金属键有明显差异，表明Co与Ru均被多种金属原子所包围。由于Ru（2.20）的电负性显著高于Mn（1.55）、Fe（1.83）、Co（1.88）、Ni（1.91），HEA中发生了明显的从Mn、Fe、Co、Ni到Ru的电荷转移。FeCoNiMnRu/CNFs在1.0 M KOH中显示出优异的电催化性能，HER和OER达到100 mA cm–2所需的过电位仅为71 mV和308 mV，全解水（Overall Water Splitting，OWS）达到100 mA cm–2所需的槽电压仅为1.65 V。FeCoNiMnRu/CNFs在碱性介质中显示出卓越的稳定性，可在1 A cm–2的电流密度下累计工作至少600 h而不显示出明显的性能衰减，并且稳定性测试后仍然保持了HEA均相结构。XANES进一步表明FeCoNiMnRu/CNFs经稳定性测试后，Co和Ru仍然保持了金属态，FT-EXAFS和EXAFS则表明稳定性测试前后HEA中Co和Ru的键结构没有发生明显变化。水分解为H*和OH*以及H*的吸附为电位决定步骤，DFT计算结果显示HEA中Co位点具有最低的H2O分裂能垒（0.34 eV），而Ru位点具有最接近于0的H吸附自由能（ΔGH* = –0.07 eV）。通过原位Raman进一步分析了HEA中的活性位点，施加电压后出现了Fe–O、Co–O、Ni–O和Ru–H键的峰，并且随着施加电压的增大，特征峰的强度不断增强，表明HER活性的不断提高。Raman结果为FeCoNiMnRu HEA中Co和Ru活性位点对于不同中间体的稳定作用提供了直接证据， 其中Co位促进H2O的解离，Ru位点则促进H*结合为H2。因此，在HEA中不同活性位点对多种中间体的稳定作用得到了实验和理论的验证。FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn)的HER和OER活性与X的电负性显示出明显的相关关系。X电负性的下降会显著影响活性位点的催化性能。DFT计算表明随X电负性的降低，水分解为H*和OH*的能垒以及H*的吸附自由能大都趋于向有利于HER发生的方向变化。随着电催化技术的发展，电催化过程可以得到的产物已经不再限于H2、O2、H2O2、NH3等结构简单的小分子，越来越复杂的产物可通过涉及多个中间体的复杂电化学反应合成得到。例如，电催化CO2还原反应（carbon dioxide reduction，CRR）可制得烷烃、烯烃、醇、酸等产物。进一步引入C–N键，可以以NH3、NO3–、NO2–、NOx或N2为N源，CO2或CO为C源合成尿素、脂肪胺和酰胺等。因此，电化学反应过程和最终产物的复杂化是可以预见的（如由CO2和NO3–生成一个甲胺分子需要转移14个e–和15个H+）。得益于多种元素之间的协同效应（或称“鸡尾酒效应”），作为一种多位点电催化剂，高熵合金纳米材料的开发更有利于打破线性限制关系，实现不同反应物/中间体的选择性吸附，从而在复杂电化学反应的应用中显示出巨大优势。https://www.nature.com/articles/s41467-022-30379-4
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