近年来，过氧化氢（H2O2）主要通过电催化和光催化氧还原反应（ORR）来合成。在2022年5月23日，中科院长春应用化学研究所董绍俊院士和美国纽约州立大学石溪分校Jin Wang（共同通讯作者）等人报道了一种通用且方便的方法，以熔化的尿素为溶剂和氮源，合成氮掺杂的碳负载单原子铑（Rh）、铱（Ir）和钴（Co）催化剂。在葡萄糖、醇、胺、甲酸、NADH或亚磷酸存在下，单原子Rh催化剂（Rh1/NC）显示出最高的催化O2还原为H2O2的性能，因此具有黄素依赖性类氧化酶活性。Rh1/NC将各种底物脱氢并催化氧还原为H2O2，其中在亚磷酸好氧氧化反应中，最大H2O2生成速率为0.48 mol gcatalyst-1 h-1，并且选择性可以达到100%。这是因为Rh1/NC的单个催化位点只能催化每个底物分子去除两个电子，因此随后的氧只能通过典型的双-电子途径获得两个电子以还原为H2O2。由于底物脱氢的限制，商用Pt/C催化的酶促反应中H2O2选择性可以达到75%，比电催化氧还原反应中的H2O2选择性高30倍。在电催化ORR中，电子不断地从具有较低施加电位的工作电极转移到ORR的催化剂上。H2O2的选择性取决于由电催化剂的固有特性引起的催化氧还原过程中热力学稳定性的差异。在酶促ORR中，氧还原在底物催化脱氢的前提下被激活，而催化剂的单个催化位点只能催化每个底物分子去除2个电子。因此，随后的氧还原通过具有非常高选择性的典型双-电子途径在动力学上被限制为H2O2。过氧化氢（H2O2）是一种用途广泛的绿色氧化剂，主要用于医疗消毒、废水处理、工业漂白和化学合成。近年来，光催化和电催化氧还原反应（ORR）在直接现场生产H2O2方面受到越来越多的关注。在电化学合成过程中，许多催化剂必须在碱性电解质中工作以降低ORR的过电位。然而，生成的H2O2在碱性条件下氧化性低且易分解，阻碍了后续氧化反应的应用。由于H2O2在光照下效率低且不稳定，光催化方法也不适合大量生产H2O2。在生物体中，H2O2可在温和条件下通过酶催化的反应产生，特别是含黄素的酶。含黄素酶是一大类以黄素为活性中心的氧化还原酶，包括黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）和黄素单核苷酸（FMN）。根据电子供体和电子受体的不同，黄素酶可分为氧化酶、还原酶和单加氧酶。当电子受体是O2时，该酶是一种常见的黄素依赖性氧化酶，可有效地催化O2还原反应，在大多数情况下产生H2O2。为了实现黄素依赖性氧化酶的特征酶活性，催化剂不仅应该能够从底物中提取氢和电子，即诱导脱氢反应，而且还应该通过2e-途径催化O2还原为H2O2，且无需能量输入。但是，大多数催化剂是为特定的半反应设计的，无论是底物氧化还是氧还原，因此无法模拟氧化酶。Rh1/NC催化剂制备步骤：（1）首先将固体尿素在150 °C下熔化成液体，然后将聚（乙二醇）（PEG）和RhCl3添加到尿素液体中，在搅拌5 min后形成均匀的混合溶液；（2）将混合溶液倒入坩埚中，在N2气氛下900 ℃热解2 h，尿素热聚合成g-C3N4，而PEG在低于650 ℃下转化为无定形碳。在进一步升高温度后，g-C3N4分解挥发，同时在PEG碳化形成的碳基底上掺杂Rh、N和C，得到N掺杂碳载单原子Rh催化剂（Rh1/NC）。图2. Ir1/NC、Co1/NC和Rh/C的表征黄素酶具有催化位点：His残基作为Brønsted碱基促进H质子的解离，FAD将电子和质子从不同的底物转移到O2以产生H2O2。Rh1/NC与苯甲醇反应10 min后，在混合溶液中生成H2O2，其产率随着pH值的增加而加快。在阳极扫描中，苯甲醇氧化的Rh1/NC的起始电位为~0.5 VRHE。对于氧还原，阴极扫描的起始电位为~0.85 V，阴极和阳极之间的电位差（0.35 V）表明Rh1/NC可以自发催化苯甲醇的有氧氧化。此外，Rh1/NC还可以在O2存在下催化各种底物的脱氢产生H2O2。亚磷酸（H3PO3）的催化常数（kcat）高于HCOOH，在Rh1/NC催化的H3PO3氧化中表现出更好的H2O2生产效率，其最大质量活性为0.48 mol gcatalyst-1 h-1。值得注意的是，当pH值约为3时，H2O2产率达到最大值。Rh1/NC、Ir1/NC和Co1/NC可以催化亚磷酸盐的氧化，随着O2的流动不断产生H2O2，其中50 μg/mL的Rh1/NC在6 min内可产生1 mM H2O2。此外。作者进行密度泛函理论（DFT）计算以深入了解催化活性。HCOOH脱氢过程分为两个基本反应：-OH基团中的O-H键断裂（HCOOH → HCOO + H）和C-H键断裂（HCOO → CO2 + H）。H3PO3氧化遵循类似的反应路径：-OH基团解离（H3PO3→H2PO3）和P-H键断裂（H2PO3→HPO3）。根据自由能曲线，Rh1/NC上的H3PO3氧化更容易获得，两个脱氢步骤的能垒较低。因此，Rh1/NC只需要催化HCOO中的C-H或H2PO3中的P-H的断裂，具有相对较低的能垒。图4. Rh1/NC催化HCOOH和H2PO3氧化产生H2O2Kinetically restrained oxygen reduction to hydrogen peroxide with nearly 100% selectivity. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30411-7.https://doi.org/10.1038/s41467-022-30411-7.
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