第一作者：王芝

通讯作者：孙頔 

通讯单位：山东大学

研究内容：

噻杯[4]芳烃是一类保护金属纳米颗粒的大环配体，但在原子水平上解开其结构之谜仍然是一个巨大的挑战，尤其是对于那些大于2 nm的分子。在这里，我们报道了已知最大的混合价银纳米簇[Ag₁₅₅（CyS）₄₀（TC4A）₅Cl₂]（Ag155），由脱质子化环己硫醇（CySH）和大环配体对叔丁基二乙酰[4]芳烃（H₄TC4A）保护。它的单晶结构由四个同心壳组成的金属核组成，Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₃₀@Ag₇₀，内衬40 CyS^-和5 TC4A^4-以及2 Cl^-的有机保护皮肤。Ag155表现出不寻常的伪5倍对称性，这是由固有的金属原子堆积和混合保护配体的区域选择性分布决定的。这项工作不仅揭示了大环配体对银纳米团簇形成的影响，而且为全面理解其界面和金属核结构提供了新的结构原型。

要点一：

该研究合成了一个前所未有的155核银纳米团簇，并通过X射线结晶学确定了其结构。它是一个由同心圆Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₃₀@Ag₇₀内核由5个TC4A^4-、40个CyS^-和2个Cl^-保护。Ag155是基于大环硫杯[4]芳烃配体的最大银纳米团簇，由于TC4A^4-和CyS^-在银纳米团簇表面的区域选择性配位以及固有的金属原子堆积，Ag155表现出伪5倍对称性。

要点二：

TC4A^4-在银纳米团簇上的成功结合为合成大型银纳米团簇开辟了一条全新的途径，并为解读银纳米颗粒的电子和界面结构提供了直接证据。

图1：Ag155的结构：顶视图（a）和侧视图（b）。

图2：Ag155内核结构解剖的侧视图和俯视图。（a，e）第一个Ag13外壳（绿色）；（b，f）第二个Ag42外壳（棕色）；（c，g）第三个Ag30外壳（青色）；（d，h）第四个Ag70外壳（粉色和紫色）。

图3: （a） TC4A4和银原子之间形成的表面基序。TC4A4的顶视图（b）和侧视图（c）。

图4：（a）CyS^-和银原子之间形成的表面基序。CyS的顶部（b）和侧面（c）视图。

图5：Ag155在CHCl₃中溶解的正离子模式ESI-MS，具有不同的预加储存时间参数：（a）90μs和（b）70μs。

图6：室温下，在CHCl₃中记录Ag155的紫外-可见吸收光谱。

图7：（a）Ag155集群的部分和全部DOS曲线。（b） 计算了振子强度大于0的激发态的紫外-可见光谱（红色）和棒状光谱。02 a.u.（黑色）。（c） HOMO-8®LUMO 23跃迁的被占和未被占分子轨道图解。（d） HOMO-9®LUMO 21跃迁的被占和未被占分子轨道。（e） HOMO-10®LUMO 21跃迁的被占和未被占分子轨道。（f） 由于构型与沿C5轴的跃迁偶极矩的构造性耦合而产生的激发态TFD。（g） 以及（h）激发态的TFD。

图8：（a）用热成像相机在不同辐照时间记录的红外热图像。（b）不同浓度Ag155溶液和空白溶剂的温升随时间的曲线图。（c）功率密度为100 mWcm^-2的660nm激光辐照下的光热加热和自然冷却循环。

参考文献

Zhi Wang, Fahri Alkan, Christine M. Aikens, Mohamedally Kurmoo, Zhen-Yi Zhang, Ke-Peng Song, Chen-Ho Tung, and Di Sun*. An Ultrastable 155-Nuclei Silver Nanocluster Protected by Thiacalix[4]arene and Cyclohexanethiol for Photothermal Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI:10.1002/anie.202206742.