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研究背景
有机荧光材料在传感器、离子探针、有机发光二极管（OLED）、信息安全工程以及生物成像等领域有着广泛的应用，在过去几十年中受到了广泛关注。然而，由于分子间强 π-π 相互作用，大多数传统发光材料受到聚集诱导荧光猝灭效应（ACQ）的影响，限制了它们在聚集态和固态中的实际应用。为了解决这个问题，唐本忠院士 2001 年提出聚集诱导发射（AIE）的概念，与传统发光体相比，AIE型分子存在分子内旋转（RIR）或分子内振动（RIV）的限制，具有 AIE 活性的化合物在稀溶液中呈较弱荧光发射，在聚集体和固态中通过激活辐射路径而呈现高亮度荧光发射。同时，由于大部分 AIE 分子具有扭曲的分子结构，有些 AIE 活性的材料在外界刺激作用下可发生分子构型或堆积模式的改变，引起荧光信号（颜色或发光强度）改变，产机械响应发光（MRL）的行为，使材料可应用在信息工程领域。因此，如何通过分子结构设计，使有机荧光材料成为具有 AIE 活性的多功能材料成为一个具有挑战性的课题。
文章介绍
基于上述背景，太原理工大学的郭鹍鹏教授、王华教授和李洁副教授等人的有机光电材料与器件团队提出利用具有 3D 扭曲构型的螺[芴-9,9'-氧杂蒽](SFX)为核心，9,9-二甲基吖啶(DMAC)为取代基，构筑具有 AIE 活性和 MRL 性质的荧光材料的方法，合成了一个多功能荧光材料 SFX-Ad。研究发现，SFX-Ad 可应用在信息防伪、信息加密和蓝光 OLED 领域。
首先，通过表征 SFX-Ad 在水和四氢呋喃混合溶液中的荧光行为，发现 SFX-Ad 在水含量增加的聚集态下具有强的荧光发射，验证了该化合物具有 AIE 特性。但是，该化合物在结晶状态下由于分子呈现人字形排列堆积，导致相邻分子间形成可供 DMAC 发生分子内旋转的空间，促进了非辐射通道，使 SFX-Ad 在晶态下表现出弱荧光状态。这种晶态和聚集态下荧光强弱明显的现象预示 SFX-Ad 可能具有 MRL 性质。
随后，作者发现 SFX-Ad 的晶体在机械研磨作用下可发生荧光“从暗到亮”的变化。这主要是由于 SFX-Ad 晶体在机械力作用下由晶态变为无定形态时，可供分子内旋转的空间被破坏，非辐射跃迁途径减少，增强了荧光。借助这个特殊的 MRL 性质，利用不发光的碳酸钠和晶态 SFX-Ad 制成阵列，可实现防伪和信息加密。
此外，基于 SFX-Ad 非晶态下强的蓝色荧光，通过真空蒸镀法制备了蓝光OLED器件。基于 SFX-Ad 为掺杂发光层的蓝光 OLED 最大 CE，PE 和 EQE 分别为3.22 cd A−1, 2.30 lm W−1 和 2.58%。
总之，该工作提出了以吖啶修饰 3D 螺环核制备多功能荧光材料的概念，该成果以“An AIE-active acridine functionalized spiro[fluorene-9,9’-xanthene] luminophore with mechanoresponsive luminescence for anti-counterfeting, inforamtion encryption and blue OELDs”为题，发表在英国皇家学会期刊 Journal of Materials Chemistry C 上，并入选 Journal of Materials Chemistry C HOT Papers。
研究亮点
亮点 1：SFX-Ad 分子在聚集态下形成了发光的 H-聚集体。
▲ | 图 1. SFX-Ad 在 THF/H2O 混合体系(10 μM)中随 fw 变化的(a) 紫外-可见光谱; (b) PL 光谱；(c) 荧光相对强度（I/I0）变化，其中 I=不同 fw 下峰值强度，I0=纯 THF 中的峰值强度。插图：365 nm 紫外灯下 fw=90% 时和纯 THF 溶液中的 SFX-Ad 照片。 |
亮点 2：SFX-Ad 晶体荧光很弱，这与其聚集态下性质截然不同。在机械力作用下 SFX-Ad 由晶态转换为无定形态，伴随荧光由弱到强的变化，并且这两个荧光状态在机械力和有机溶剂熏蒸下可发生可逆的开关行为。
▲ | 图 2. (a) SFX-Ad 原始和研磨后样品的 PL 光谱（插图为在 365 nm 灯下荧光照片）；(b) 研磨次数和研磨-熏蒸后荧光强度的关系；(c) 原始和研磨后样品的 PXRD 图谱；(d) 研磨前后的时间分辨荧光光谱（λex=375 nm）。 |
亮点 3：利用 SFX-Ad 晶态特殊的机械响应发光行为，与碳酸钠制成阵列，可用于防伪领域和信息加密领域。
▲ | 图 3. 基于 SFX-Ad 和 Na2CO3 的“心形”标签防伪。 |
▲ | 图 4. (a) 加密和解密过程示意图：(i) 加密样本，(ii) 解密后样本，(iii) 荧光点阵对应的二进制编码，(iv) 解密出的真实信息，(v) 错误的编码和(vi) 错误信息；(b) 密码本。 |
亮点 4：非晶态的 SFX-Ad 为强发光状态，可用来制备蓝光OLED 器件。
▲ | 图 5. 基于 SFX-Ad 的 OLED 器件在(a) 5V 下的EL 光谱；(b) 电流密度-电压-亮度曲线；(c) 电流效率-功率效率-亮度曲线；(d) EQE-亮度曲线。 |
论文信息
An AIE-active acridine functionalized spiro[fluorene-9,9′-xanthene] luminophore with mechanoresponsive luminescence for anti-counterfeiting, information encryption and blue OLEDs
Xiaozhong Liang, Bizheng Dong, Hua Wang,*（王华， 太原理工大学） Zheng Zhang, Sijing Wang, Jie Li,*(李洁, 太原理工大学) Bo Zhao, Zhijun Li, Yifan Xing and Kunpeng Guo*(郭鹍鹏, 太原理工大学)
J. Mater. Chem. C , 2022
http://doi.org/10.1039/D2TC00876A
太原理工大学通讯作者
郭鹍鹏，理学博士，太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室教授，博导。山西省高等学校优秀青年学术带头人。主要研究工作包括刺激响应有机荧光功能材料的合成与性质研究、有机半导体材料的合成和在太阳能电池中的应用，在包括 Journal of Materials Chemistry C、Chemical Communications, Advanced Optical Materials、Organic Letters、Journal of Energy Chemistry、Solar RRL、Chemical Engineering Journal 等杂志上发表 SCI 学术论文 50 余篇，授权中国发明专利 10 项。
太原理工大学
王华，工学博士，太原理工大学轻纺科学与工程学院院长，山西省微纳光电材料与器件工程技术研究中心主任，教授，博导。教育部新世纪人才、山西省青年三晋学者、山西省学术技术带头人、山西省青年学科带头人。中国材料研究学会理事、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员。围绕有机光电功能材料及器件研究，在 Advanced Functional Material、Journal of Materials Chemistry C、Nano Photonics、Organic Electronics、Optical Express、Applied Physics Letters和Dyes and Pigments 等杂志上发表 SCI 学术论文 100 余篇；授权国家发明专利 24 项和美国发明专利 1 项；承担 2 项国家自然科学基金面上项目、1 项国家自然科学基金青年基金、1 项山西省面上项目和 1 项山西省青年基金项目的研发；获得国家科技进步二等奖 1 项和山西省科技发明二等奖 1 项。
太原理工大学
李洁，副教授，工学博士，硕导。太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室。主要研究工作为有机电致发光材料和刺激响应发光材料，以通讯或第一作者在 Journal of Materials Chemistry C、Advanced Optical Materials、Chemical Communications和Chemical Engineering Journal 等杂志上发表 SCI 论文 20 余篇。授权中国发明专利 2 项。
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