文章题目：Nanostructured heterogeneous photocatalyst materials for green synthesis of valuable chemicals应用异相光催化合成高价值化学品是一种清洁资源转化的过程，近年来受到广泛关注。与传统热催化方法相比，光催化过程提供了温和的反应条件和灵活的平台，可以对反应中间体和反应途径进行精确的调控。本文总结了近年来光催化合成各种重要化学品方面的研究进展，详细讨论了反应机理的基础认知和纳米结构光催化剂的设计进展，并针对异相光催化材料绿色合成的关键科学问题和未来研究方向进行了展望。我们按氧化反应和还原反应梳理了异相光催化合成化学及光催化剂的设计。其中氧化反应细分为醇氧化、环氧化、芳烃氧化和氧化偶联反应；还原反应细分为加氢反应和还原偶联反应。在厌氧条件下光催化醇氧化过程中，液相产物的选择性会受到金属助催化剂的特性和半导体微观结构的影响。Ruberu等人揭示（J Phys Chem Lett 2012; 3; 2798），半导体-金属异质结构决定了苯甲醇的光催化脱氢和氢解程度（图1A）。Lu等人的研究表明（Energy Environ Sci 2011; 4; 3384），TiO2的微观结构和形态的改变可以改变水溶液中光催化乙醇重整的氧化动力学和途径。2,3-丁二醇可以选择性地在金红石TiO2上形成，采用Pt改性的金红石纳米管可以进一步提高乙醇的转化率和对2,3-丁二醇的选择性（图1B）。Sakamoto等人提出（J Am Chem Soc 2015; 137; 9324），Ta2O5上沉积贵金属Pt，使光生成的ehot和δ+受限于Pt表面，与分子O2和醇发生反应（图1C）。Xiao等人利用负载在磷酸盐改性水滑石上的Au-Pd合金可以将一系列脂肪族醇转化为相应的酯（J Am Chem Soc 2015; 137; 1956）（图1D）。尽管光催化氧化醇显示出合成高附加值品方面的巨大潜力，但仍需深入研究以进一步提高温和条件下的生产力和选择性。Ag、Au和Cu基催化剂通常用于一系列烯烃的选择性氧化。Zhang等人利用表面增强拉曼散射结合理论计算来了解Ag NP催化剂在乙烯环氧化过程中的活性位点（Nat Commun 2018; 9; 3056）。TEM图像显示了C2H4（A-Ag/Al2O3）存在下光照，Ag/Al2O3光催化剂会被原位生成的石墨烯层激活（图2A）。随后，他们进一步开发了石墨烯/Ag/α-Al2O3光催化剂（G-Ag/Al2O3），并用表面增强拉曼光谱对比了这两种催化剂（图2B）。与常规Ag/α-Al2O3催化剂相比，A-Ag/Al2O3和G-Ag/Al2O3都表现出优异的乙烯光环氧化性能（图2C）。光催化环氧化对于只需要生成浓度相对较低的环氧化物的应用比如药物和灭菌是理想的，但也需要进一步研究稳定、无毒的光催化剂材料，来实现环境条件下一些轻质烯烃（即乙烯和丙烯）的环氧化反应。芳烃选择性氧化为高附加值产品在化学工业中占有重要的作用。最近，Cao等人报道了一种铋基半导体材料（p-BWO纳米片）（Nat Catal 2018; 1; 704），用于在可见光下高效氧化甲苯。如图3A所示，光催化剂由被非晶态BiOCl包围的Bi2WO6晶体构成，这种结构在晶体/非晶态边界上提供了许多活性位点（橙色和蓝色箭头）。这些非晶态BiOCl层在高能电子束连续轰击下原位结晶（图3B），表明晶格氧在可见光照射下非常活跃，从而参与到甲苯的氧化。与Bi2WO6相比，p-BWO纳米片对甲苯的光氧化增强了166倍（图3C）。光催化技术在芳烃选择性氧化制备高附加值产品方面得到了蓬勃发展，但是，仍需调控光催化剂的氧化还原电位，来避免特定官能团的过度氧化和不必要的开环副反应。碳与其他杂原子（N、S、O）通过交叉偶联选择性成键是合成化学中的重要反应之一。为了进一步提高均相染料络合物的效率和可重复使用性，Tan等人将Ru[bpy]3Cl2分子固定在一个自由基金属-有机框架（MOF，FJI-Y2）中用于光催化交叉脱氢偶联（Appl Catal B 2018; 227; 425）（图4A和4B）。FJI-Y2光催化剂比单一的均相[RuII(bpy)3]Cl2具有更高的性能，这种促进作用源于MOF与RuII(bpy)3催化剂之间的相互作用导致的高效电荷转移（图4C）。目前，一些化合物的光催化自偶联已经得到了很好的证实。然而，交叉偶联反应的进一步研究对于应用是非常关键的，这就需要对反应途径、中间体和自由基进行深入理解。光催化CO2或CO还原是一种具有挑战性的反应，然而，从经济的角度来看，产物的价值和固有的慢反应动力学面临巨大的挑战。Sastre等人已经证明（Angew Chem Int Ed 2013; 52; 12983），在室温下，p型NiO光催化剂可以在可见光照射下将CO还原为CH4。随后，他们进一步探索了CO2和H2的光催化费托过程（J Am Chem Soc 2014; 136; 6798）。氧气加氢生成的过氧化氢（H2O2）广泛用于药物，漂白和有机化学品的生产。光催化为H2O2的一步合成提供了另一种温和方法，此外，光生H2O2的降解动力学如评估H2O2在高浓度下对光催化剂的中毒效果也值得研究。多相光催化为有机分子的加氢反应提供了一个温和的平台，如采用含氢分子代替高压H2，或使用丰富且安全的氢供体（如醇、氨）代替有毒、昂贵和危险的氢源（例如肼），这种温和的反应条件有利于炔烃的半氢化和复杂药物分子的选择性加氢。均相催化下的还原性偶联反应已经得到了很好的研究。然而，昂贵的催化剂、催化剂分离、苛刻的反应条件和有毒还原剂的使用限制了它们的应用。Li和其同事最近描述了一项合理设计金属助催化剂用于溴化苄光催化脱卤偶联的策略（ACS Catal 2021; 11; 4338）。通过DFT计算预测，铜对苄基自由基和Br原子的最优吸附，是最具有潜力的廉价金属助催化剂（图5A），这一预测在实验中得到了证实（图5B）。Paolo等人报道了非晶态g-C3N4（am-CN）材料（Sci Adv 2020; 6; 1），用于合成全氟烷基化中间体。C4F9I通过卤素键与am-CN的N原子结合，从而形成∙C4F9自由基（图5C）。与其他CN基光催化剂相比，am-CN对氟化基底物具有更高的表面亲和力，因此对该反应具有最高的活性（图5D）。与光催化氧化偶联反应相似，由于对反应途径缺乏深入的机理认识，交叉偶联的发展远远落后于自偶联的研究。因此，在应用中实现一些具有代表性的交叉偶联反应迫在眉睫。虽然许多具有挑战性的反应可以通过使用各种多相光催化剂材料实现，但仍有一些关键的挑战需要解决，以此来满足工业应用需求。从工业的角度来看，高选择性可以消除能耗分离过程。对于光催化氧化工艺，应避免使用强氧化剂，以防止过度氧化。对于光催化还原反应，应避免使用苛刻的反应条件和有毒化合物（即强碱或强酸条件、高温、强还原剂和有毒溶剂）。另外，适合光催化应用的流动相反应器的设计和开发对于光催化材料的评价和光催化过程的放大是迫切需要的。https://chesynjournal.com/article/view/4831该工作得到了国家自然科学基金（项目编号：21972100）和江苏省高等学校重点学科建设项目（项目编号：NH10800120）的资助，谨此感谢！同时感谢中科合成油技术股份有限公司的大力支持。李雅如，中国科学院山西煤炭化学研究所博士生。2017年本科毕业于太原理工大学，同年就读于中国科学院山西煤炭化学研究所博士物理化学专业。2018年至今，在中科合成油技术股份有限公司表面科学实验室开展金属助催化剂调控的多相光催化选择性合成高附加值偶联产物的科研项目研究。目前在ACS Catal., Appl. Catal., B杂志上发表论文两篇，专利一项。
苏韧，苏州大学能源学院教授，江苏省“双创人才”及北京市“海聚人才”。师从中科院外籍院士Flemming Besenbacher教授，毕业于丹麦奥胡斯大学。回国后就职于中科合成油技术股份有限公司表面科学实验室，2019年加入苏州大学能源学院。苏韧教授致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。近年来的项目包括国家自然科学基金项目、北京海聚（青年）项目等。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., J. Catal.等杂志上发表论文40余篇，书章2部，专利15项。
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