论文DOI：10.1038/s41467-022-30291-x 利用简单而普适性的包裹策略，通过单原子比纳米粒子更难发生SMSI，控制SMSI发生条件，选择性地包裹共存的团簇或纳米颗粒，构筑Pd1/TiO2 单原子催化剂（SAC），显著提高乙炔半加氢反应选择性。由于TiO2载体具有优异的光催化性质，利用光-热协同效应，高效催化乙炔加氢反应，实现低至70 ℃的乙炔转化。过量乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应，是烃类蒸汽裂解后提纯中重要的一个化学过程。通常，为防止下游乙烯聚合过程Ziegler-Natta催化剂中毒，乙炔需要减少到 ppm级。Pd催化剂以其优异的加氢活性而备受关注。但是，传统的Pd负载型催化剂催化乙炔半加氢反应时，乙烯选择性低，特别是在乙炔全转化时乙烯选择性急剧下降，是长期以来困扰研究者们的问题。单原子催化剂由于金属原子在空间上物理隔离且孤立、均一分布于载体表面，既满足了“活性位点孤立”策略，同时也最大程度地提高了金属利用率，是乙炔加氢反应理想的催化剂。然而，单原子催化剂通常对H2的吸附活化能力差，可能导致反应活性低。此外，为了保障单原子催化剂上原子的均一分散和良好的稳定性，往往需要控制较低的金属负载量，使得乙炔在Pd单原子催化剂上的加氢反应常需要在较高温度下进行。为了满足工业应用，需降低反应温度，开发稳定、高效的Pd单原子催化剂。金属-载体强相互作用（SMSI）是上世纪七十年代末发现的一个现象，逐渐发展成为多相催化领域的重要概念，用于催化剂的稳定与性能调控。随着近年来该领域的一系列新发现与新进展，SMSI重新受到研究人员的关注。最近我们团队发现单原子催化剂也能发生SMSI，但其所需还原温度以及对小分子吸附能力减弱的原因不同。通过调节还原温度，选择性地包裹纳米粒子而只暴露单原子，是构筑稳定单原子催化剂的一种简单而有效的途径。另一方面，光-热协同催化是融合了热催化和光催化过程的一个新兴研究领域，与传统热催化不同的是，光生载流子可直接转移到吸附分子轨道上，促进分子的吸附、解离或活化从而促进化学反应，引发一条完全不同的反应路径。近年来的研究表明，热催化和光催化过程的耦合同时克服了光催化活性低、热催化反应势垒高的缺点，为调控催化反应性能提供了较为有效的方法。尽管上述工作取得了一定进展，但光热催化乙炔半加氢反应方面相关研究及报道较少。由于单原子催化剂活性位点孤立、均一，原子利用率最大化等优点，根据金属-载体强相互作用发生条件的不同，采用简单的还原包裹策略，构筑了Pd1/TiO2 单原子催化剂用于乙炔加氢反应。将Pd催化剂的多原子活性中心变为单原子活性中心，使产物乙烯以较弱的π键吸附，从而提高反应选择性。此外，考虑到单原子活性中心裂解H2能力较差，可能导致加氢活性较低，而TiO2具有优异的光催化性质，利用光热协同作用，显著提高了乙炔加氢反应活性。 研究表明，活性提高的主要原因是TiO2光生电子转移到临近的Pd单原子上促进乙炔的活化。 本工作为调控乙炔加氢反应性能提供了一种有效的途径，也拓宽了光热催化加氢反应的应用。 首先用球差电镜、红外、X射线吸收近边结构谱等表征了催化剂结构，证实了制备的Pd/TiO2催化剂表面单原子与纳米粒子共存，如图1所示，发现600℃ H2还原处理后，催化剂表面纳米粒子被还原的TiOx包裹，而Pd单原子几乎无影响。因此，利用纳米粒子在600℃ H2还原后可发生SMSI，选择性包裹纳米粒子同时表面只暴露单原子，构筑了Pd1/TiO2 单原子催化剂，得到了较为优异的反应选择性和良好的稳定性。▲Fig. 1 Structural characterization of Pd/TiO2 serial catalysts. a–d AC-HAADF-STEM images of a Pd/TiO2, b Pd/TiO2-200H, c Pd/TiO2-600H, and d Pd/TiO2-600H-O300; Pd single atoms are highlighted in yellow circles. e, f DRIFT spectra of CO adsorption on Pd/TiO2-200H, Pd/TiO2-600H, and Pd/TiO2-600H-O300 e at CO saturation adsorption and f upon He purging for 2.5 min at room temperature. g XANES spectra of different Pd/TiO2 catalysts at Pd K-edge absorption edge.
由于TiO2具有优异的光催化性质，利用光热协同催化作用，显著提高了乙炔加氢活性，如图2所示。采用不同波长范围内光源进行照射，验证了活性的提高是由于光效应而非光生热效应引起的。使用Al2O3为载体替代TiO2，光照后转化率无明显提高，再次验证了Pd1/TiO2 单原子催化剂在光热催化上的性能优越性。动力学数据显示，光热催化的表观活化能低于传统热催化，说明在光照下乙炔加氢反应路径可能与传统热催化不同。对于光照后的Pd/TiO2催化剂，XPS结果显示，光照后Pd的结合能降低，表明光照后TiO2导带中电子转移到相邻的Pd物种上，增加了Pd的电子密度。通过H2-D2交换实验，排除了光照过程对H2活化的促进作用。运用理论计算，确认了光照对不饱和乙炔具有促进活化的作用，可能的反应过程如图3所示。▲Fig. 2 Catalytic performance of photo-thermo catalysis over Pd/TiO2-600H, Pd/Al2O3 and XPS characterization. a–c Acetylene conversion over the catalyst of 0.15 wt% Pd/TiO2-600H at 70 ℃ in the dark and 60 ℃ upon a full-spectrum light irradiation, power density: 167mW·cm−2, b visible light (λ > 420 nm), power density: 141mW·cm−2 and c λ > 480 nm, power density: 127mW·cm−2. Reaction conditions: 1 vol% C2H2, 10 vol% H2, 20 vol% C2H4 balanced with He; WHSV= 180,000 mL·h−1·gcat−1. d Acetylene conversion over the catalyst of 0.036 wt% Pd/Al2O3 at 70 ℃ in the dark and 60 ℃ upon full-spectrum light irradiation with the similar reaction conditions. e Arrhenius plots for acetylene hydrogenation over the Pd/TiO2-600H upon light irradiation or in the dark under the gas mixture of 1 vol% C2H2, 20 vol%H2, 20 vol% C2H4 balanced with He. f Pd 3d XPS spectra of Pd/TiO2-200H after light irradiation by Xe lamp as well as the catalyst in dark.
▲Fig. 3 The possible reaction mechanism and process. The detailed a reaction mechanism and b reaction process of photo-thermo acetylene semi-hydrogenation over Pd1/TiO2 SAC.
利用单原子与纳米粒子均存在SMSI，但单原子所需还原温度更高，选择性包裹纳米粒子而只暴露出单原子，成功构筑单原子催化剂用于乙炔加氢反应，可显著提高反应选择性及稳定性。通过光热协同催化，Pd1/TiO2 单原子催化剂可高效催化乙炔低温加氢转化。但是，选择性包裹纳米粒子构筑单原子催化剂的制备策略适用于发生经典SMSI的催化剂体系，而对于其他可发生O-SMSI，A-SMSI等的催化剂体系是否可利用相似手段实现单原子催化剂的成功构筑仍需探索。此外，利用光热协同催化可促进Pd1/TiO2 单原子催化剂高效催化乙炔加氢转化，但乙烯选择性仍有较大提升空间，需要更多的实验和理论证据进一步探究单原子催化剂构效关系，从而调控催化加氢反应性能。乔波涛：中科院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，张大煜优秀学者。《物理化学学报》、《粉末冶金材料科学与工程》等期刊编委，《催化学报》青年编委；2012年获首届全国《催化新秀奖》，入选“兴辽英才计划青年拔尖人才”。2008年中国科学院兰州化学物理研究所获理学博士学位。2008-2011年在大连化物所航天催化与新材料研究室从事博后研究，合作导师张涛院士；博后出站留组工作至今。主要从事单原子催化研究以及新型金属-载体强相互的研究及其在绿色能源催化转化与环境催化中的应用，目前已在包括Nat Chem (1)、Sci Adv (1)、Chem (2)、Nat Commun (9)、JACS (2)、Angew Chem In. Ed (10) 等国际顶级与催化主流刊物发表研究论文90余篇，被引用10000余次，最高单篇引用3000余次。李仁贵：中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，入选国家万人计划“青年拔尖人才”。2009年于厦门大学获得学士学位，2014年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，导师为李灿院士，随后被破格聘为青年人才、副研究员留所工作；2017年起任微纳光电材料及光催化研究组课题组长；2018年破格晋升为研究员；2019-2020年于美国加州理工学院做访问学者，合作导师为美国能源部人工光合成中心负责人Harry Atwater教授，2021年入选第六批国家万人计划青年拔尖人才。主要从事太阳能光催化能源转化相关研究，在晶面间光生电荷分离及可规模化太阳能光催化分解水制氢等方面做出系列原创性成果，得到学术界的广泛关注。研究成果以第一/通讯作者在Nature Commun.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等刊物发表学术论文60余篇，论文他引5000余次。荣获国际催化大会“青年科学家奖”、中国催化新秀奖、中国科学院青年创新促进会优秀会员、辽宁青年科技奖“十大英才”、中国科学院沈阳分院“优秀青年科技人才”、“兴辽英才计划青年拔尖人才”等荣誉。作为项目负责人主持科技部重点研发计划、基金委重大项目课题、面上基金、中科院先导A子课题等科研项目。现任中国可再生能源学会氢能专业委员会副主任、《Chinese Chemical Letters》高级编委、《Chinese Journal of Catalysis》和《应用化学》期刊青年编委。https://www.nature.com/articles/s41467-022-30291-x
目前评论：