论文DOI：10.1038/s41467-022-30522-1 随着合成手段的发展，各种分子筛封装的亚纳米金属团簇材料被合成出来并展现出非常优秀的催化特性。由于合成过程涉及多个化学转化步骤，大大增加了对金属团簇的化学组成和结构的解析难度。特别是，分子筛的限域效应是如何影响金属团簇的热力学和动力学行为一直备受争议。最近，SiO2 MFI分子筛封装的亚纳米PtSnOx团簇催化剂（PtSnOx@MFI）展示出非常优秀的丙烷脱氢活性和选择性。实验研究通过X射线吸收精细结构光谱确定了[SnO3]的结构单元和低配位Pt原子（4~6）的存在。Sn-O三配位被推断来自于两个Si-O-Sn和一个Sn-O-Pt键。这暗示着PtSnOx@MFI催化剂的丙烷脱氢活性位点与传统Pt3Sn合金模型完全不同。如何理解这一结构变化是理解分子筛负载金属体系特有的催化活性位点的关键。近期，复旦大学/中国科学院上海有机化学研究所刘智攀教授课题组基于机器学习神经网络势函数对PtSnOx@MFI进行全局势能面结构搜索，从百万级势能面结构数据中，确定出不同合成过程中（高温空气焙烧和氢气还原）PtSnOx团簇的结构转变以及最终稳定材料组成和结构。图1a展示了PtSnOx@MFI催化剂的两阶段形成机制，即氧化聚集和还原转化，分别对应实验的高温焙烧和氢气还原过程。在初始的氧化聚集阶段，小的PtSnOx团簇在MFI分子筛孔道内迅速扩散迁移，相互结合形成大团簇（图1b）。当团簇达到六个金属原子的临界尺寸时，这些团簇就被卡在纵向直通孔道与横向S型孔道相交的处，形成“榫卯结构”。此时，由于分子筛的几何限域效应，团簇生长自发终止了。在氧化聚集阶段结束时，只有高价 (SnOx)n和(PtO)n是热力学稳定组分（图1c和d）。缺乏稳定的PtxSnyOz组分表明，高温煅烧是允许小团簇在MFI中扩散的有效策略，但Pt和Sn元素倾向于分离而不会形成合金氧化物。▲图1. 机器学习原子模拟的PtSnOx@MFI催化剂的组成和结构。a. PtSnOx@MFI催化剂的两阶段形成机理示意图。b. Pt2、Sn2O2和Pt6团簇团聚过程的MD轨迹。c.在高温焙烧条件下的MFI分子筛中不同PtxSnyOz组分的三元相图。d-e. 773K高温焙烧和H2还原条件下PtxSnyOz组分的热力学凸图。
经过H2还原，由于分子筛的限域效应，大的(SnOx)n团簇会逐渐劈裂并喷射出Sn2O2单体从而形成稳定的Sn4O4团簇。产生的Sn2O2单体可以在MFI通道中自由扩散，并且具有两种可能的命运，或者与另一Sn2O2结合形成Sn4O4团簇（图1b），或者与(PtO)n团簇结合形成PtSnOx团簇。与氧化锡团簇不同，(PtO)n团簇可以完全还原为金属Ptx团簇。 然后， Ptx团簇可以与Sn2O2团簇结合，成为PtSnOx合金氧化物团簇。但是PtSnOx并不稳定，会继续被还原成PtSnx合金（图1e）。总而言之，在H2还原后，只有Sn4O4和PtSnx合金稳定存在于MFI通道中。
▲图2. MFI沸石中热力学稳定PtxSnyOz团簇的结构分析。a. 原子结构示意图。b. 不同PtxSnyOz团簇的金属原子与分子筛O原子之间的最小距离。c.最稳定的PtSn合金团簇中Pt原子面对通道的概率和Pt浓度。图2a显示了这些热力学稳定团簇的结构。对于PtSnx合金，Pt原子的平均配位数为~4.2。理论结果证明了不存在Sn-O-Si键，也排除了PtxSny合金团簇中存在O原子。这意味着实验发现的Sn-O三配位并不是来自于Sn-O-Si键和一个Sn-O-Pt键。事实上，实验中观察到的[SnO3]配位应该来自于催化惰性，但热力学稳定的Sn4O4团簇，其中Sn4O4立方体中的所有Sn原子都具有三氧配位。此外，Pt和Sn原子都不会与分子筛的氧原子结合，这些团簇“漂浮”在MFI的孔道中（图2b）。更有意思的是，由于分子筛O原子和Pt/Sn之间的相互作用不同，PtSnx合金团簇中的Sn元素更愿意朝向直通道和正弦通道暴露，这种现象被称为“孔道取向各向异性”。Pt原子暴露于通道的概率不仅不等于Pt的浓度而且比Pt浓度要小得多（图2c）。孔道取向的各向异性会显著影响催化性能，因为分子只能接近孔道方向的原子。这意味着只有Pt原子暴露于通道的概率较大的PtSn合金才有可能成为催化活性位。使用Pt6Sn2@MFI作为例子，图3展示了丙烷脱氢反应吉布斯自由能曲线。可以看到Pt6Sn2@MFI上的丙烯生产速率比Pt3Sn表面高三个数量级，表明其高的催化活性。▲图3. MFI中PtSn合金簇上的丙烷脱氢反应。a-b.吉布斯自由能反应曲线和微观动力学分析结果。c. Pt 5d轨道的投影态密度图。
综上所述，作者通过机器学习原子模拟阐明了分子筛限域效应如何影响金属团簇的热力学和动力学行为。文章提出分子筛的限域效应主要表现在：限制团簇迁移长大（几何效应）、弱金属-载体相互作用（电子结构效应）和孔道导向的金属团簇各向异性。通过搜索分子筛数据库，从约250种合成沸石中筛选出以下八种类型的沸石，即IMF、ITH、ITR、MEL、NES、SFG、TER和WEN，这些分子筛会产生与MFI分子筛相类似的榫卯结构催化效果。论文工作得到了科技部纳米技术重点研发专项和自然基金委相关基金的支持。论文的第一作者为中国科学院上海有机化学研究所马思聪助理研究员，通讯作者为刘智攀教授。马思聪博士，于2019年获得复旦大学理学博士学位。现就职于中科院上海有机化学研究所，任助理研究员。在包括Nat. Catal., Nat. Commun.等国际知名期刊发表论文14篇。目前主要从事于机器学习在构建均相/非均相催化剂数据库（如分子筛相关数据库和膦配体数据库）中的应用。
刘智攀教授，复旦大学化学系教授，中科院上海有机化学研究所兼职教授， 博士生导师。2003年在贝尔法斯特女王大学获得博士学位。担任J. Phys. Chem A/B/C执行编辑。2008年获得国家自然科学杰出青年基金资助；2013年获教育部长江学者荣誉称号；2019年获上海市自然科学一等奖；2020年获腾讯基金会科学探索奖。主要从事理论计算方法发展及理论计算在材料、催化等领域的应用。迄今为止发表论文170余篇，开发的LASP软件广泛应用于材料、催化领域的理论模拟。
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30522-1
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