第一作者：Satoshi Ishikawa

通讯作者：Satoshi Ishikawa, Wataru Ueda

通讯单位：Kanagawa University

研究内容： 

本文将Keggin型磷钼酸(PMo₁₂O₄₀)经吡啶(Py)处理，在惰性气体流动下热处理(~ 420℃)后形成结晶材料(PyPMo-HT)并成功地确定了晶体结构。根据PyPMo-HT的构效关系阐明了其作为氧化剂的催化活性来源。PyPMo-HT对甲基丙烯醛的选择性氧化表现出良好的催化活性，甲基丙烯酸产率优于传统的PMo₁₂O₄₀，可与工业keggin型多金属氧酸盐(POM)催化剂得到的结果相媲美。PyPMo-HT催化氧化反应为对工业催化的基本见解铺平了道路，填补了基础研究和工业化学之间的空白。

要点一： 

PyPMo-HT是由Keggin和吡啶阳离子(HPy)组成的一维链状结构。在晶体结构转变过程中，两个氧原子从Keggin单元中被移除，导致一个电子定位在Mo原子上，并与邻近的Keggin单元紧密接触。在引入分子氧后，该Mo原子的电子转移导致了一个亲电氧物种的形成，且亲电氧物种连接了两个Keggin单位。亲电氧物种作为一种催化活性氧，通过丙烯的选择性氧化证实。

要点二： 

通过TG/TPD的结合得出，在PyPMo中，5.0个吡啶与Keggin单元配位。从PMo(−3)的净电荷可以推测，3个吡啶形成吡啶阳离子(HPy)，另外2个吡啶以吡啶分子的形式存在(Py)。当吡啶/Keggin单位比≤3时，吡啶与PMo溶液的pH值发生了变化，表明PyPMo中的HPy/Keggin单位比为3。 通过370°C热处理导致晶体结构改变，在2θ = 8.9°出现一个衍射峰。将热处理温度提高到420℃后，该材料的结晶度得到了改善，并根据元素分析结果，该晶体结构被认为是H+/Keggin单元和HPy/Keggin单位比值约为1.0。

图1： (A) PyPMo的TPD和TG谱图。(B) PyPMo在N2 (100 mL min⁻¹)下以4°C min⁻¹的斜坡速度增加时的原位XRD谱图。

图2：PyMo在m/z = 16 (NH₃，红色)，m/z = 18 (H₂O，蓝色)，m/z = 44 (CO₂，绿色)时的TPD谱图。(A)在流动He (50 mL min⁻¹)下，以4°C min⁻¹的斜坡速率将温度从40°C-700°C获得的TPD曲线。PyPMo在(B) 320°C、(C) 370°C、(D) 420°C、(E) 460°C和(F) 530°C流动He (50 mL min−1)下热处理2小时的TPD曲线。温度以4°C min⁻¹的斜坡速率上升。H₂O和CO₂的解吸温度范围为①~③。 

图4：PyPMo-x的XRD图。 

图5：(A)红外光谱，(B)拉曼光谱，(C) PMo-320和PyPMo-x的固态³¹P MAS NMR谱。(D) 根据XPS结果(表面)和化学公式(体积)确定Keggin单位中Mo⁵⁺的含量。

图6：(A)含氧缺陷PyPMo-420的几何优化结构模型。(B) (A)图中围绕Keggin单元的局部结构。形成氧缺陷的Mo原子(Mo1, Mo5和Mo33)以球棍表示。(C)氧缺陷附近加入分子氧后PyPMo-420的几何优化结构模型。连接两个Keggin单元的氧原子用圆点标出。(D) (C)图中围绕Keggin单元的局部结构。

图7：(A)基于缺陷氧原子模型的PyPMo-420晶体结构细化。白色,H;灰色,C;蓝色、N;亮绿色叶,莫;粉色,P;红色，O. (B)实验(红色)，计算(浅蓝色)，以及Rietveld分析产生的差异(蓝色)模式。绿色和橙色竖条分别表示PyPMo-420和SRM640e (Si)的布拉格位置。插图显示了在2θ= 22.5°以上范围内放大的图案

图8：(A)产物选择性与丙烯用PyPMo-420的转化率关系。反应条件:反应温度340℃;催化剂用量0.02 ~ 1.0 g;反应物气体C₃H₆/O₂/H₂O/N₂ = 10/10/20/ 60 mL min^-1。(B)底物转化率和(C)产物选择性随反应时间的变化。反应条件:反应温度340℃;催化剂用量，0.2 g;反应物气体C₃H₆/O₂/H₂O/N₂ = 10/10/20/60 mL min^-1。 

图9：(A) MAA选择性与MCR用PMo-320、Ind-POM和PyPMo-420催化剂的转化关系。反应条件:反应温度300℃;催化剂用量分别为0.25 ~ 2.0 g (PMo-320)、0.05 ~ 1.5 g (Ind-POM)、0.05 ~ 0.75 g (PyPMo-420);反应物气体, MCR/O₂/(N₂ + He)/H₂O = 0.7-0.8/1.7/18.9/5.3 mL min^-1. (B)转化率和产物选择性随反应时间的变化关系。PyPMo-320 (正方形)、PyPMo-420(圆形)和PyPMo-530(菱形)。反应条件:反应温度300℃;催化剂用量，0.50 g;反应物气体, MCR/O₂/(N₂ + He)/H₂O = 0.7-0.8/1.7/18.9/5.3 mL min^-1

参考文献：

Ishikawa, S.; Ikeda, T.; Koutani, M.; Yasumura, S.; Amakawa, K.; Shimoda, K.; Jing, Y.; Toyao, T.; Sadakane, M.; Shimizu, K.-i.; Ueda, W., Oxidation Catalysis over Solid-State Keggin-Type Phosphomolybdic Acid with Oxygen Defects. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c00125