▲第一作者：戴洁，朱印龙
论文DOI：10.1038/s41467-022-28843-2
提高铂基电催化剂析氢反应催化效率对电化学水分解技术非常关键。最近，氢溢流成为设计Pt/载体二元电催化剂的新策略。但是，此类二元催化剂通常存在反应路径长、界面阻力大和合成过程复杂等问题。本文，我们利用单相复杂氧化物La2Sr2PtO7+δ中多功能催化位点之间的原子级氢溢流效应，开发出新型高性能酸性析氢电催化剂。全面的实验和理论计算结果揭示了La2Sr2PtO7+δ析氢过程遵循三个步骤：质子在O 位点的快速吸附；以热中性 La-Pt 桥位点作为氢溢流中介，H从 O 位点轻松迁移到 Pt 位点；H2在 Pt 位点快速脱附。得益于该独特协同催化机制，La2Sr2PtO7+δ仅需13 mV 的低过电位便可提供10 mA cm-2的电流密度，塔菲尔斜率仅为22 mV dec-1。相较于商业铂黑催化剂，La2Sr2PtO7+δ展现出更高的本征活性和稳定性。目前，化石燃料的枯竭以及伴生的环境问题引起了人们对太阳能、风能等可再生能源开发的极大关注。为了克服可再生能源间歇性的弊端，将其以化学键的形式存储在分子燃料中极具吸引力。其中，氢 (H2 ) 凭借着可持续、能量密度高和零碳燃料的优势，被视为最有可能取代化石燃料、推动未来能源结构革新的能源载体。目前，可再生能源驱动的电化学水分解技术可实现高纯度氢气的清洁生产，为氢能经济的发展提供了颇有前景的技术手段。相较于碱性电解水工艺，基于酸性固体聚合物电解质的制氢工艺在能源效率、电流密度、安全性以及装置紧凑性等方面具有明显优势。析氢反应 (HER) 是电化学水分解反应的阴极反应，其反应速率缓慢，需要高效的电催化剂来加速反应过程。目前，金属铂 (Pt) 凭借着起始电势接近于零、动力学快速等优势被视为酸性HER 电催化反应的“圣杯”。但天然稀缺性、成本高昂和稳定性差等限制了其大规模商业应用。因此，提高 Pt 对 HER 的本征催化能力和利用效率对电解水技术的发展尤为必要。▲图1. 基于氢溢流的Pt/载体二元电催化剂体系（HSBCC，左）和单组分催化剂体系（HSSCC，右）析氢示意图。
迄今为止，为改善Pt基催化剂的酸性HER性能，研究者们已经开发了尺寸、组分、形貌以及相结构调控在内的多种策略。最近，利用Pt/载体二元复合物催化剂中的氢溢流效应加速HER为高性能Pt基HER催化剂的开发提供了新的机会。如图1a所示，氢溢流增效的二元复合催化剂（HSBCC）体系由富氢 Pt 纳米晶体和缺氢载体如 WO3-x、SiO2、RuCeOx、CoP等组成。其催化机理涉及三个主要步骤：(1) 质子(H+)在Pt金属上的强吸附（ΔGH-metal < 0）;(2) H从金属到载体的界面扩散和溢流；(3) H2在载体上的有效解吸 (ΔGH-support> 0) 。尽管如此，但HSBCC系统中的氢溢流过程反应路径长，存在界面阻力（如肖特基势垒和晶格失配），因此需要克服相当大的迁移障碍。此外，HSBCC系统合成过程复杂，这不利于催化剂的成本控制和其大规模制造。受单组分催化剂反应路径短和无界面特性的启发，具有多功能活性位点（包括H+强吸附、热中性H吸附以及H2易脱附位点）的新型单组分催化剂（HSSCC）有望进一步提升Pt基催化剂的本征催化能力和利用效率。更重要的是，迄今为止此类单相催化剂体系鲜有报道。（1）氢溢流是改善Pt基催化剂酸性HER催化活性的有利手段。但目前基于氢溢流的Pt/载体二元复合物催化剂（HSBCC）受限于反应路径长、界面阻力大以及合成过程复杂等因素。受单组分催化剂（HSSCC）反应路径短和无界面特性的启发，具有多功能氢溢流活性位点（包括H+强吸附、热中性H吸附以及H2易脱附位点）的新型单组分催化剂（HSSCC）有望进一步提升了Pt基HER催化剂的本征催化能力和利用效率。（2）多金属复杂氧化物凭借其结构和组成的灵活性在众多催化领域备受关注。多金属复杂氧化物元素多样和晶体结构可调变赋予其独特的几何和电子特性，从而使其能够有效调整反应中间体的吸脱附能力并提高自身催化活性。因此，多金属复杂氧化物有望为酸性HER原子级氢溢流提供材料平台。（3）氢溢流现象是催化领域的热点。但是氢溢流现象目前很难被直接观测。利用实验测量和理论计算揭示HER催化过程原子级氢溢流现象非常有意义，这会加深对酸性HER机理的理解，也会提供新的催化剂设计思路。受上述思考的启发，我们在文章中通过简便的固相法制备了新型Pt基复杂金属氧化物（La2Sr2PtO7+δ），开发出在酸性介质中的高活性和稳定性HER电催化剂。如图2所示，这种复合氧化物具有六方晶体结构，由交替的包含孤立PtIVO6八面体的[La2PtO6]层和 [Sr2O1+δ] 层组成。▲图2. La2Sr2PtO7+δ复杂氧化物结构表征与元素分布。如图3所示，在0.5 M H2SO4的酸性介质中，La2Sr2PtO7+δ展现出优异的HER催化性能。其中，10 mA cm-2的电流密度对应过电位仅为13 mV，塔菲尔斜率仅为22 mV dec-1，优于目前报道中最先进的HSBCC和其他贵金属催化剂。将电极活性分别校正到电化学活性面积和氧化物表面积，La2Sr2PtO7+δ展现出18倍和2.2倍于商业铂黑催化剂的本征活性。在0.05 V的过电势下，TOF值高达596s−1 ，这比商业铂黑催化剂的TOF值高过两个数量级。另外，La2Sr2PtO7+δ展现出明显优于商业铂黑催化剂的稳定性。1000次加速老化试验后以及50小时恒流计时-电压测试过程中性能无明显衰减。 ▲图3. La2Sr2PtO7+δ 酸性介质中HER催化性能。
为证实La2Sr2PtO7+δ中可能存在氢溢流，我们开展了全面的电化学表征：pH依赖性，原位电化学氢吸脱附动力学，原位电化学阻抗谱以及H/D动力学同位素效应。图4中的实验结果均佐证La2Sr2PtO7+δ中可能存在氢溢流。▲图4. La2Sr2PtO7+δ中可能存在氢溢流的实验证据。
如图5所示，通过密度泛函理论，我们从原子尺度揭示了La2Sr2PtO7+δ中多功能位点协同催化机制：质子在O 位点的快速吸附；以热中性 La-Pt 桥位点作为氢溢流中介，H从 O 位点轻松迁移到 Pt 位点；H2在 Pt 位点快速脱附。进一步理论计算证明，较于双组分Pt/载体复合催化体系，具有反应路径短和无界面特性的单组分La2Sr2PtO7+δ催化剂进行氢溢流过程在动力学上更有利。▲图5. La2Sr2PtO7+δ中多功能位点间原子尺度氢溢流过程的理论计算结果当前，基于氢溢流的Pt/载体二元复合物催化体系（HSBCC）中的氢溢流过程反应路径长，存在界面阻力（如肖特基势垒和晶格失配），因此需要克服相当大的障碍。此外，HSBCCs合成过程复杂，这不利于催化剂成本控制和大规模制造。受单组分催化剂（HSSCC）反应路径短和无界面特性的启发，具有多功能氢溢流活性位点（包括H+强吸附、热中性H吸附以及H2易脱附位点）的新型单组分La2Sr2PtO7+δ复杂氧化物催化剂（HSSCCs）进一步提升了Pt基HER催化剂的本征催化能力和利用效率。La2Sr2PtO7+δ氧化物在 0.5 M H2SO4中显示出优异的HER活性：在10 mA cm -2电流密度下仅需13 mV的低过电势以及22 mV dec-1较小的Tafel斜率，这优于目前报道中最先进的HSBCC和其他Pt基催化剂。此外，与商业铂黑催化剂相比，La2Sr2PtO7+δ的本征活性和操作耐久性显着提高。本文通过全面的实验表征证实了La2Sr2PtO7+δ中可能发生的氢溢流。另外，第一性原理计算结果表明，La2Sr2PtO7+δ中La-Pt桥位的氢吸附几乎是热中性的，可以作为有利的氢溢流过程的中介，从而赋予催化剂超高的催化活性。基于实验和理论计算结果（图2），我们提出La2Sr2PtO7+δ中多功能位点间原子尺度氢溢流过程独特的协同催化机制：O 位点富集质子；热中性 La-Pt 桥位点用作氢从O位点溢流/扩散到Pt位点的中介；Pt 位点有利于最终的H 2解吸。这项工作为在酸性介质中设计高性能 HER 催化剂开辟了一条新途径。另外，目前直接观察电催化过程中氢溢出现象非常困难，因此发展更先进的方法和技术（如具有超高空间分辨率瞬态成像技术和纳米尺度的三电极电化学系统）来观察氢溢流是未来的发展方向之一。朱印龙研究员简介：澳大利亚莫纳什大学DECRA研究员 (目前入职南京航空航天大学国际前沿科学研究院，担任PI、特聘研究员)。主要研究方向为清洁能源催化材料与器件应用。作为第一(共一)/通讯作者已在Nat. Commun. (3篇)、Adv. Mater. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Energy Environ. Sci. (2篇)、Matter、Nano Lett.、Adv. Energy Mater. (2篇)、Adv. Funct. Mater. (3篇)等SCI期刊上发表论文38篇（其中ESI高被引论文9篇，ESI热点论文2篇、期刊封面论文7篇），总论文引用次数4500余次，H指数为34 (Google Scholar)。授权国家发明专利 4项 (其中1项已成功转让）。荣获国际先进材料协会青年科学家奖 (2021)、“全球顶尖前 10万科学家排名”榜单 (2021)、澳大利亚基金委早期职业研究员奖 /优秀青年基金 (2019)，江苏省优秀博士学位论文 (2018)，江苏省大学生十大年度人物 (2017)。邵宗平教授简介：南京工业大学化工学院教授，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师，“国家百千万人才工程”有突出贡献的青年专家、长江学者、国家杰青。2005年创建南京工业大学固态离子和新能源技术课题组，在能源储存转化和环境催化领域长期从事研究。到目前为止，在固体氧化物燃料电池、锂离子电池、低温催化、水处理、太阳能电池，混合导体透氧膜等方向具有丰富的研究经验。目前在国际主流期刊包括Nature、Nat. Energy、Nature Commun.、Sci. Adv.等发表论文700余篇。发表的论文引用40000余次，H-index为102，获授权专利34项，美国专利2项，出版专著1本以及另外4本书中的重要章节。分别于2014、2017-2020年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2020年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。是国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编，《南京工业大学学报（自然科学版）》、Scientific Report、Energy Science & Engineering及材料导报、热科学与技术等学术期刊编委，是Journal of Materials Chemistry A、Energy Materials、Exploration、Nanomaterials等期刊的顾问编委。https://www.nature.com/articles/s41467-022-28843-2
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