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固态质子导电材料是燃料电池、电化学传感器和反应器的重要组成部分。与传统的固态质子导电材料Nafion相比，金属有机框架（MOFs）由于其明确的结构、较低的合成成本、容易后合成修饰等优点成为目前质子导电材料研究的热点。其中，由于磺酸基的酸性（pKa < 0）和亲水性特征，磺酸基修饰的多孔晶态MOFs尤其受到质子导电材料研究者的关注，因为磺酸基取代的羧酸配体构筑的MOFs常具有高的质子导电率。但是研究发现：双磺酸基取代的羧酸配体的磺酸基因易与金属离子配位从而使MOFs的孔道大大减少，导致其质子导电率降低（图1）。
图1 一些双磺酸基取代的羧酸配体的配位模式 近日，南京工业大学朱敦如教授课题组采用取代基团减法策略，首次设计合成了单磺酸基取代的4,4′-联苯二甲酸配体：2-磺酸-4,4′-联苯二甲酸（图2）。由于磺酸基的减少且其与羧基的间距较远，2-磺酸-4,4′-联苯二甲酸与金属离子构筑的MOFs中的磺酸基不参与配位，孔道较大，其质子导电率与2,2′-二磺酸-4,4′-联苯二甲酸配体构筑的MOFs相比（Cryst. Growth Des., 2017, 17, 5524-5532）提高了约21万倍（图2）。 图2 2-磺酸-4,4′-联苯二甲酸与2,2′-二磺酸-4,4′-联苯二甲酸构筑的MOFs的比较 该工作采用2-磺酸-4,4′-联苯二甲酸(H3L)与稀土金属离子Ln(III)通过溶剂热法反应，合成了一系列同晶的MOFs：(Me2NH2)2(H3O)[LnL2]·8H2O (Ln = Eu (1), Gd (2), Tb (3))。单晶X-射线衍射分析表明，这些MOFs具有同构的三维结构，其中仅有羧基与金属离子配位先形成双核金属簇，该双核金属簇再与配体通过首尾连接模式形成二重互穿的金刚烷（dia）拓扑结构。由于磺酸基不参与配位，这些MOFs材料具有相对更大的孔隙率（溶剂可接近的体积为57.2%），孔道中可以容纳二甲胺正离子和水合氢离子，这些抗衡离子均含有质子，且与结晶水和未配位的磺酸基团形成了非常丰富的氢键网络（图3），特别有利于质子的传递。 图3 2-磺酸-4,4′-联苯二甲酸构筑的三维MOFs的结构 质子导电性质测试发现，这些MOFs材料在较低的相对湿度（60% RH）下具有高的质子导电率（8.83 × 10-3 S cm-1，95°C），且该质子导电率在3天内保持不变（图4）。而2,2′-二磺酸-4,4′-联苯二甲酸配体构筑的MOFs：(Me2NH2)[Eu(2,2′-DSBPDC)(H2O)]仅具有很低的质子导电率（4.14 × 10-8 S cm-1，25°C和95% RH）。 图4 不同湿度和温度下MOF 2的阻抗谱和质子导电率 该工作发展了一种通过合理的配体设计调控MOFs孔隙率的新策略。通过减少取代基数量，首次合成了一个单磺酸取代的2-磺酸-4,4′-联苯二甲酸配体。由于磺酸基数量的减少和不参与配位，该配体与稀土金属离子构筑的MOFs具有较大的孔隙率，能容纳更多的质子化的正离子和结晶水，孔道中存在丰富的氢键网络，因此在低湿度下具有高的质子导电率。我们相信，合理的配体设计理念不仅可用于调控MOFs材料的孔隙率，而且可以拓展到其它研究领域。 Porosity regulation of metal–organic frameworks for high proton conductivity by rational ligand design: mono- versus disulfonyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid Shunlin Zhang, Yuxin Xie, Mengrui Yang and Dunru Zhu Inorg. Chem. Front., 2022, Advance Article https://doi.org/10.1039/D1QI01610E
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