论文DOI：10.1002/advs.202105869 济南大学刘宏和周伟家课题组基于激光欠聚焦模式诱导的不同光热与光压特性来实现Ni/MoN/rNS电极的快速制备，该电极作为催化剂在碱性电解液中表现出优异的产氢、产氧活性和大电流密度稳定性，工业产氢评价系统测定证实Ni/MoN/rNS电极具有优异的商业应用价值。非可再生化石燃料的大量燃烧产生了一系列能源枯竭与环境污染问题，使得开发清洁的可再生能源成为当前的研究热点。氢气（H2）被认为是最清洁的绿色能源之一。电化学水分解制备氢气（HER）由于高效清洁、纯度高、制备简单等特点被认为是未来最有前景的制氢方式。贵金属基催化剂（Ru、Pt、Pd等）具有较优异的电催化产氢活性，但它的稀缺性和高昂的价格限制了其大规模工业化应用。因此开发高活性和高稳定性的非贵金属催化剂对于电解水制氢的发展具有重要的意义。过渡金属基氮化物具有特殊的物理和化学特性，近年来得到了广泛的研究。尤其是氮化钼，独特的结构使其具有较为优异的导电性和机械强度，且氮的引入有助于调控d电子结构，使其具有优异的催化活性。根据“火山图”，金属镍的引入也有助于调控金属氢键（M-H）的强度进而提升催化活性。然而传统金属氮化物的制备需要高温实现氮的引入。管式炉煅烧可以实现较高的温度，因此被广泛用于催化剂的合成，但这需要较大的能量输入和较长的煅烧过程。因此开发一种快速的实现高效低成本催化剂的制备方法变得尤为重要。基于以上的研究背景和研究需求，济南大学刘宏和周伟家课题组通过调控激光欠聚焦模式实现了Ni/MoN/rNS电极的快速制备。通过利用激光聚焦对金属片进行刻蚀处理增加金属镍基底表面粗糙度和亲水性，有利于前驱体NiMoO4·xH2O微米棒阵列在基底上均匀生长。然后调节激光欠焦距对NiMoO4·xH2O进行了快速的热处理，制备了Ni/MoN/rNS电极，该电极具有较优异的电解水产氢（实现10 mA cm−2仅需67 mV过电势）和全解水性能（优于贵金属基催化剂）。深入研究不同欠焦程度对激光与物质作用产生的不同的光压效应（解释了激光的聚焦刻蚀效应）与热效应（实现较高的局域温度），结果表明激光聚焦会对材料产生较大的光压，随着欠焦程度的加大，光压骤减为0。而温度测试表明，激光聚焦具有较低的温度，随着欠焦程度的加大，温度呈现先上升后下降的一个趋势。理论计算和开尔文探针显微镜进一步证实了Ni/MoN具有小的氢吸附吉布斯自由能和类似金属的导电性。此外，利用工业产氢评价系统对催化剂的性能进行测试，结果表明Ni/MoN/rNS具有较为优异的催化产氢性能和稳定性（在460 mA cm−2电流密度下保持120 h的稳定），优于商业用催化剂（镍网），说明Ni/MoN/rN具有较高的商业应用价值。▲图1 激光选区制备“星”形Ni/MoN/rNS电极，工业产氢评价稳定性测试。
首先在激光聚焦下对金属片进行刻蚀处理，通过水热过程在刻蚀的金属片基底均匀生长NiMoO4·xH2O微米棒阵列。调节激光焦距至欠焦，在氨气气氛下实现Ni/MoN/rNS的制备。图2光学图像说明激光处理后样品的颜色由黄色转化为黑色。SEM图像表明激光欠焦处理后，材料的微米棒结构依然得到维持。XRD和TEM证实了在激光较高的能量下Ni/MoN/rNS的成功制备。图3形貌结构表征证明，激光聚焦处理金属基底有助于提升材料的亲水性和粗糙度，促进了微纳材料的生长。同时，激光制备具有选区加工和图案化的优势，未来在微纳器件的构建有一定的应用前景。▲图2 Ni/MoN/rNS电极的制备过程及其结构表征
▲图3 激光刻蚀促进前驱体钼酸镍微米棒阵列生长和激光选区图案化制备优势。
当调控激光为聚焦模式时，激光输出具有较高的功率密度（108 W cm-2），当作用于金属基底时可以产生较高的光压（2000 pa），这解释了激光可以进行刻蚀的原因。聚焦处理后的NiMoO4·xH2O基底由于激光较高的能量而被刻蚀掉，只留下基底。逐渐调控激光焦距转变欠焦模式，激光功率密度急速下降，光压也急速下降最终变为0。红外热成像显示，随着焦距的增加温度先增加而后逐渐降低。基于此我们通过调控激光的焦距进一步研究激光的欠聚焦机制获得合适的光压与热效应从而调控Ni/MoN/rNS的制备。▲图4 激光不同欠焦模式的分析及其对催化剂合成的影响。
极化曲线证明Ni/MoN/rNS具有类似Pt/C电催化产氢活性（实现10 mA cm−2仅需67 mV过电势），且能够在较高电流密度（650 mA cm−2）下保持12 h的稳定性。同时，该催化剂实现50 mA cm−2电流密度仅需100 mV过电势，与近期发表的非贵金属基催化剂相比具有较大的优势。▲图5 Ni/MoN/rNS的电催化HER活性表征
（4） Ni/MoN/rNS的理论计算和KPFM表征理论计算表征Ni/MoN相较于纯Ni和MoN具有较优小的氢吸附吉布斯自由能，禁带宽度计算和KPFM表征共同说明了MoN具有金属性，理论和实验结果的结合进一步解释了Ni/MoN优异的产氢活性。▲图6 氢吸附吉布斯自由能、禁带宽度计算和KPFM测试
（5） Ni/MoN/rNS的电催化OER活性和工业产氢评价测定极化曲线证明Ni/MoN/rNS具有较优异产氧活性，相比于其他催化剂，实现相同的电流密度需要更小的电压，且在大电流密度下具有较为优异的稳定性。全解水测试表明所组装的催化剂优于贵金属基催化剂，具有较高的全解水稳定性。进一步地，利用工业产氢评价装置对催化剂进行产氢性能测定，相较于商业镍网，Ni/MoN/rNS催化剂实现相同的电流密度需要更小的电压，且在大电流密度下具有较好的稳定性，进一步说明了该电极具有较高的工业化产氢应用价值。济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv.Mater., Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem.Soc, Adv. Funct. Mater, EnergyEnviron. Sci.等学术期刊上发表SCI文章300余篇，其中，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为72，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为“过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2021连续四年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊ChemicalSociety Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced EnergyMaterials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。
Email: hongliu@sdu.edu.cnhttps://publons.com/researcher/1598713/hong-liu/济南大学前沿交叉科学研究院副院长，教授，博士生导师，学术带头人。主要从事电催化和微纳器件研究，在电催化剂催化位点调控和全解水系统优化方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文90余篇，被他引9126次，H因子56，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇；授权发明专利10余项；主持国家优秀青年基金（2020），山东省杰出青年基金（2021），山东省泰山学者青年专家计划（2019）等国家省部级项目12项。2019年获得山东省自然科学一等奖（第三位）。
Email:ifc_zhouwj@ujn.edu.cn济南大学前沿交叉科学研究院以刘宏教授为首席科学家，以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。形成了骨干成员30余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、国家优青、泰山学者、山东省杰青、山东省优青等青年人才10余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、XRD、共聚焦扫描显微镜、拉曼光谱仪等测试表征设备和各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。新能源材料与传感器件团队以周伟家教授为带头人，利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。依托于济南大学前沿交叉科学研究院和“生物诊疗技术与装备协同创新中心”，组建“新能源材料与传感器件”研发团队，由教授3人、副教授2人，讲师4人，博士后1人，博士生6人，硕士生23人组成。团队利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。能源方向专注于氢能源、碳循环和氮循环，利用激光等物理信号调制的催化反应和器件系统在新能源和环境领域的相关研究；传感方向专注于电化学和荧光结合微流控技术，通过材料设计与芯片构建，进行细菌和生物分子等快速高通量检测研究。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202105869
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