原子级结构精确的金属纳米团簇因其超小的尺寸(1-3 nm)、独特的电子结构以及大量的活性位点而在催化领域表现出巨大的应用潜力。此外，结构定义明确的金属纳米团簇有助于在原子水平上对催化剂活性进行调控并阐明其构效关系。目前，虽然少数金属纳米团簇已被报道用于CO₂还原、水分解以及有机转化等，但其类分子性质使其难以从催化反应中分离出来并循环利用。更重要的是，金属纳米团簇在催化过程中通常会发生结构坍塌或团簇聚集，从而导致其催化性能的严重退化。

日前，郑州大学臧双全教授和王珊博士等人以咔唑基有机配体保护的金属纳米团簇为前驱体，通过一种全新的团簇电聚合策略，制备了一系列催化性能显著提升的聚团簇杂化材料并用于电催化合成氨以及光催化化学战剂模拟剂（CEES）降解。相关成果以“Electropolymerization of Metal Clusters Establishing a Versatile Platform for Enhanced Catalysis Performance”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2021, 10.1002/anie.202114538)上。

与催化位点仅在导电电极表面或附近的离散团簇不同，聚合后金属纳米团簇催化性能的显著提高主要归因于聚咔唑构建了一个高效电子转移路径，使得团簇中金属活性催化位点利用率大大增加。另一方面，聚合之后显著提升了团簇材料的稳定性能。在电催化硝酸盐（NO₃^-）还原氨（NH₃）的过程中，与离散的团簇（Cu₁₄cba）相比，Poly-Cu₁₄cba的NH₃产率和法拉第效率分别提升了~4倍和2倍，并表现出优异的循环稳定性。为了证明电聚合方法具有普适性，作者用同样的方法制备了聚团簇Poly-Cu₆Ag₄cbz和Poly-Cu₆Au₆cbz。类似的，Poly-Cu₆Ag₄cbz的NH₃产率和法拉第效率与团簇相比分别提高了3倍和2倍。Poly-Cu₆Au₆cbz对CEES的光催化降解效率比相应的团簇高10倍。DFT计算进一步验证了Poly-Cu₁₄cba通过降低反应活化能，提高电催化性能。此外，利用同步辐射、XPS、红外和透射电镜等表征手段推测聚合之后团簇内核的电子结构基本得到保留。该研究所设计的团簇电聚合策略为在各个领域制备高活性和高稳定性的金属纳米团簇基催化剂开辟了新的机遇。

论文信息：

Electropolymerization of Metal Clusters Establishing a Versatile Platform for Enhanced Catalysis Performance

Yi-Man Wang, Jin-Meng Cai, Qian-You Wang, Yao Li, Zhen Han, Si Li, Chun-Hua Gong, Shan Wang, Shuang-Quan Zang, Thomas C. W. Mak

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114538